工业技术
全球合成氨工艺技术专利格局分析
杜 威
中国五环工程有限公司国际部，湖北 武汉 430223
摘要：介绍了全球范围内提供合成氨专利技术的几个主要提供商，从市场份额、背景历史、工艺流程、技术特点、技术经济性等方面对各专利技术提供商作了陈述。 关键词：合成氨；专利；技术 中图分类号：G306；F426.72 文献标识码：A 文章编号：1671-5810(2015)15-0082-04
1 世界上制取合成氨的方法很多，追其源头，哈伯制氨法是制氨工艺的核心和鼻祖，其是在高温高压条件下使氮和氢发生化学反应
该制氨法由德国巴斯夫集团（BASF）在第一次世界大战期间首次商业化，至今仍是各种工艺的基础。通过按照3：1的摩尔比使氢与氮产生化学反应，然后压缩和冷却气体可生产出无水氨。氮可从空气中获取，而氢则通常通过烃类的蒸汽转化产生。天然气是主要的制氢原料，但氢也可以通过采用空气或氧气对粗汽油或其他烃类进行部分氧化，或煤/石油焦气化等方式而产生。
虽然基本的制氨技术在过去十年中没有发生根本性的改变，然而工艺、设备和催化剂方面的技术进步有效提高了能源利用效率，使得开发越来越大规模的装置成为可能，从而提高了资金的使用效率。
2 目前，可以通过获得授权的方式从以下技术持有者手中获取相关制氨工艺
•海德罗托普索公司，丹麦
•凯洛格²布朗²路特（KBR）集团，美国
•伍德公司，德国/约翰逊万丰催化剂公司，英国 •卡萨利制氨公司，瑞士 •林德公司，德国
自2000年以来，通过上述这些公司授权运营的装置的市场份额及其产能如下列图F-1和图F-2所示。
图F-1 自2000年以来通过5家主要授权商授权建造的制氨
装置的份额
图F-2 自2000年以来5家主要授权商授权安装的氨产能的
份额
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根据上图显示，海德罗托普索公司自2000年以来授权运营的制氨装置在数量方面处于市场领导者的地位，紧随其后的是凯洛格²布朗²路特（KBR）集团和伍德公司。
有关上述主要三家授权商的详细情况将分别在下文中做进一步描述。
3 海德罗托普索公司
海德罗托普索公司是一家丹麦公司，可提供许多合成气工艺组合的授权，并能够提供这些工艺所需的催化剂。其在氨技术方面具有超过60年的经验和许多行业创新，如蒸汽甲烷转化器的首次商业运营等。
由于其能够联合提供世界一流的制氨装置催化剂和工艺，以及较早采用已经成为行业标准的交钥匙总承包（LSTK）合同的商业模式（与主要的总包承包商合作），自20世纪90年代初起，海德罗托普索公司即成为氨授权业务的市场领导者。此外，海德罗托普索公司已经积极地将其技术授权的业务扩展到中国市场，保持了其先发的优势。而海德罗托普索公司不属于总包公司的事实又进一步增进了该公司在授权方面的地位，就这一点而言，几家总包承包商各自的标准氨化肥厂的设计都是基于海德罗托普索公司的技术进行的。
在海德罗托普索制氨装置技术方面具有经验的总包承包商的名单如下：
•塞班公司，意大利（Snamprogetti公司） •德西尼布集团，法国 •三菱重工公司，日本 •德兴公司，意大利 •三星公司，韩国 •伍德公司，德国
•中国五环工程有限公司，中国 通过于2006年从埃尼集团（约占塞班公司43％的股权）购买Snamprogetti公司100％的股权（因Snamprogetti公司所持股份而持有海德罗托普索公司50％的股权），塞班公司成为海德罗托普索公司制氨装置交钥匙总承包（LSTK）交付方式中最有经验的总包承包商。
尽管塞班公司后来于2007年将50％的股权回售给海德罗托普索博士，Snamprogetti公司与海德罗托普索公司氨技术的联合仍就持续进行。Snamprogetti公司（现在的塞班公司）也拥有一项世界级的尿素合成技术，其通常是作为氨/尿素化肥技术工艺的一部分连同海德罗托普索公司的合成氨技术一起提供的。制氨和尿素装置之间的界区内技术接口是有限的，但主要的好处在于总包承包商（塞班公司）对两种技术都了如指掌，使得可以在整个氨/尿素厂内采用一个成本和风险方面都有效的单一的交钥匙总承包（LSTK） 合同架构。
所提供的海德罗托普索公司制氨工艺流程方案都是根据客户项目的具体情况的具体要求特别制定的且不具有一个特定的品牌。氨合成技术是基于磁铁矿（铁）催化剂和一个竖立的合成塔。流程方案中主要的变化仅限于合成气生产装置的配置（气化装置相对于天然气转化装置的不同布置）、相关的合成气调节以及所采用的氨合成回路的变换器的数量。一般情况下，可根据天然气来区分两种类型的工艺：
常规工艺 ，基于一个甲烷蒸汽转化+自热催化转化配置
和磁铁矿氨合成催化剂，或
HTER-p流程方案，其中的转化装置也包括一个气加热转化器，以及甲烷蒸汽转化和自热催化转化。此方案一般用于通过在现有的转化装置配置中增加HTER气加热转化器的方式来解决现有装置的瓶颈问题。图F-3所显示的是海德罗托普索公司常规的制氨工艺流程方案；而图F-4所显示的是HTER方案；将在本报告中的“工艺装置”部分对各个工艺装置进行更为详细的讨论。
海德罗托普索公司根据他们自己自有的合成气催化剂组合提供相关工艺。此做法具有一定的优越性，因为装置的工艺设计是与催化剂的性能密切相关的。这样可以有效地进一步调整过多催化剂投入量的裕度，从而减少相关的可变成本。
图F-3 海德罗托普索公司常规的制氨工艺
图F-4 海德罗托普索公司HTER-p前端的变化
4 凯洛格²布朗²路特（KBR）集团
凯洛格²布朗²路特（KBR）集团是一家美国的技术和工程公司。它通过开发两条的技术路线的方式，自1943年以来一直从事与氨生产技术相关的业务，并于20世纪80年代后期通过并购（通过哈里伯顿公司，当时一家共同的母公司进行的）的方式而最终合为一体。 通过与德莱赛工业的合并，MW凯洛格集团被并入哈里伯顿公司，成为其旗下的公司。另外，哈里伯顿公司还收购了CF布朗工程承包商，后者也拥有其自己的专有氨技术授权业务。这两个集团被纳入一个共同的工程承包商，即KBR，虽然出于技术授权的目的，MW凯洛格子公司仍得以保留（因为日本株式会社还持有MW凯洛格不少的股权）。KBR公司于2011年收购了日本株式会社，将KBR的品牌吸纳到整个KBR工程集团之内。
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在2006~2007年期间，哈里伯顿公司有效地去除了KBR子公司，目前，KBR是一家证券交易所的上市公司，没有一家公司拥有控股股权。
CF布朗和MW凯洛格过去双重技术开发的经历使得其在有史以来建造的所有制氨装置中所占的份额达到50％以上。但是在20世纪80年代到21世纪初的期间，KBR公司失去其在氨授权业务中所占据的领先的市场份额，并为海德罗托普索公司所取代，其原因多种多样，例如，氨技术源公司（MW凯洛格和CF布朗公司）的内部财务实力、海德罗托普索公司较早采用交钥匙总承包（LSTK）合同的模式，以及海德罗托普索公司最先在中国建立设计办公地点的先发优势，从而得以保持与蓬勃发展的中国总包市场更高的接触机会。如果将中国的市场排除在外，海德罗托普索公司和KBR公司自2000年以来已售出的制氨装置运营特许权证的数量以及授权的氨生产能力大致相等。
除了KBR公司总包承包商的子公司以外，在KBR公司制氨装置技术方面具有经验的总包承包商的名单如下：
•迈尔泰克尼蒙特公司，意大利 •东洋（TEC）公司，日本 •富乐斯多公司，德国
•SNC-兰万灵公司，加拿大 •千代田公司，日本 •德希尼布公司，法国
•石化工业设计和工程公司（PIDEC），伊朗 •中国五环工程有限公司，中国
对于尿素生产，迈尔泰克尼蒙特公司和东洋公司，就KBR制氨装置总包而言，可能均处于最为有利的地位，因为他们都各自拥有世界级的尿素技术。2009年，迈尔泰克尼蒙特公司从帝斯曼公司（斯塔米卡邦集团公司的荷兰母公司）的手中将其收购，因为斯塔米卡邦公司占有特许尿素生产的最大的市场份额而且拥有最多的正在运营的装置的数量。东洋公司自20世纪60年代开始投入商业运营并向市场提供其自有的尿素生产工艺。
毋庸置疑，迈尔泰克尼蒙特、东洋以及富乐斯多公司，在KBR制氨装置技术方面最具总包经验。富乐斯多公司大部分的参与经验来自于其在20世纪90年代末和21世纪初期间所从事的特立尼达拉和阿曼项目。最近千代田公司有关KBR制氨装置技术的总包经验来自于其在21世纪中期所从事的伊朗项目。SNC-兰万灵公司的经验仅限于在澳大利亚的布鲁普肥料厂上的经验，而德希尼布公司的经验则仅限于21世纪初在中国所从事的一个较小的装置项目。
除上述承包商以外，三星工程公司也正在玻利维亚开发一个基于KBR制氨装置技术的新的氨肥厂项目。目前KBR制氨装置还没有投入运营，三星在其中担任总包的职责。
由于过去双重技术开发的经历（CF布朗和MW凯洛格）的原因，KBR可能具备提供最大规模和最多种类的基于磁铁矿（铁）以及钌催化剂的制氨工艺方案。一般而言，他们的工艺方案的品牌如下所示：
基于传统的甲烷蒸汽转化+ 自热催化转化布置的常规制氨工艺，以及一个采用磁铁矿氨合成催化剂的水平合成反应器。
合成回路工艺简图见图F-5。
Purifier™制氨工艺：该品牌工艺是指在常规流程方案中增加一个低温净化器，以在将气体引入氨合成回路之前，进一步去除气体杂质。这样可以使得氨合成回路在较低压力下、较低循环气体流量以及减少所需驰放气量（因此减少试剂和氨的损失）的情况下运行。这对于所生产的每顿氨的能源消耗以及增加氨合成变换器的可靠性方面都具有积极的净效应。
Purifier™工艺简图见图F-6。
•PurifierPlus™制氨工艺：此工艺将Purifier™的概念与KRES转化装置相结合。该方案与Purifier™制氨工艺的方案相类似，但其中的转化装置的布置方式有所不同，如，采用
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气加热转化器（GHR）代替甲烷蒸气转化（SMR），并转而将其用做二次转化器，其原因是因为，蒸汽甲烷转化反应的热量是由通过自动热转化器的热出气提供的。此方案的吸引力在于，通过采用气加热转化器（GHR）和工艺预热器炉有效替代甲烷蒸气转化装置可在资本性支出方面带来节约。另一方面，该工艺与常规的Purifier™的概念相比，具有较低的能源效率。
PurifierPlus™的工艺流程方案见图F-7。
•凯洛格高级制氨工艺（KAAP™）也具有与常规的方案相类似的合成气生产（转化）装置配置，但其氨合成变换器的运行所采用的是一种磁铁矿（催化剂床＃1）和钌（催化剂床＃2-4）氨合成催化剂的混合物。钌催化剂明显地更具活性，因而可使得合成回路在约90巴的条件下运行；而传统条件下需采用磁铁矿催化剂在150巴以上的条件下运行。而且，催化剂还对如残余的一氧化碳和二氧化碳等常见的磁铁矿催化剂毒物较不敏感，从而提高了的氨合成回路的可靠性。
另一方面，钌催化剂的成本高，这是一个显著的缺点。且所采用的变换器是竖立式而不是卧式的，这增加了检修期间的维修工作的成本和难度。
KAAP™氨变换器布置如图F-8中所示。
•凯洛格高级制氨工艺升级（KAAPplus™） 流程方案是一个集KRES前端（即自热催化转化+ GHR）、低温合成气净化器以及如上所述的基于钌催化剂的氨合成回路于一体的方案。
KAAPplus™工艺流程方案见图F-9。 与其他授权商相比，KBR公司在工艺方案的数量和种类提供方面的优势应归因于历史（MW凯洛格和CF布朗的双重技术开发）和战略两个方面。每台单一的制氨装置都各自具有一套特有的财务（如资本性支出与运营性支出，或项目与股权融资对比）和合格工艺风险参数。通过建立较为广泛的工艺方案选择范围，KBR公司力求为各个项目提供更具针对性的工艺解决方案；而其他授权商，如海德罗托普索和伍德公司，则倾向于按照一个首选基础方案制定工艺流程，其中尽量减少变更情况，以此取得高效的总包投标价格。
例如，基于钌的KAAP工艺可以被看作是一种有效的经济权衡方案，其中采用成本较高的钌催化剂，可减小气体压缩机的大小和蒸汽耗量以及增加氨合成回路的整体可靠性。同样，与低温净化器装置相关的额外的资本性支出，具体取决于气体原料的价格，可以变向因氨合成回路在较低压力下运行以及弛放气中氨和反应物的损失的减少（因为新鲜气体中的杂质较少）而得到回收。
KRES转化装置方案也许是KBR公司工艺方案和常规的制氨工艺流程之间最有趣的区别。一方面，配备一个一次自热催化转化和二次GHR（KRES）装置的KBR制氨装置的工艺流程，可以有效地降低与合成气生产相关的资本性支出，其原因是因为造价较低的GHR和工艺预热炉组合取代了成本较高的甲烷蒸气转化装置。然而，这种改变显著增加了在实现氨生产整体优良工艺装置性能方面，减轻自热催化转化燃烧器潜在性能故障（如自热催化转化燃烧器喷头处的裂缝、混合效果差或催化剂床火焰冲击等）的重要性。
在制氨装置的工艺流程中，在其一次转化器的负载是由甲烷蒸气转化执行的情况下，则此负载将会在甲烷蒸气转化反应管之间被有效地划分。如此以来，在任何特定的甲烷蒸气转化反应管中发生的性能故障，虽然不期望发生，但不会对整体工艺性能造成危险。自热催化转化燃烧器的相对重要性只局限于二次转化器的功能，因此，自热催化转化中的性能故障的影响受到相对于整体转化装置负载而言的此负载的大小的抑制。
在制氨装置的工艺流程中，在其一次转化器的负载是先由自热催化转化、然后由GHR执行的情况下，大部分的转化工作是由自热催化转化燃烧器和相关的催化剂床完成的。二次转化GHR装置的负载（由KRES装置完成）取决于：
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自热催化转化流出物中是否能够提供GHR催化剂管内吸热蒸汽转化反应所需的充足的热能。因此，自热催化转化燃烧器中潜在的性能故障将有效地自热催化转化和GHR装置的性能。KBR之所以仍然认为自热催化转化+GHR的配置是有利优势的潜在原因之一可能在于，甲烷蒸气转化过去在KBR工艺中所起到的基础作用。KBR公司的甲烷蒸气转化出口工艺气体温度为710ºC左右，而伍德和海德罗托普索公司的这个温度大约是820℃。这表明，即使是对于常规的甲烷蒸气转化+自热催化转化的配置，KBR公司的自热催化转化也具有一个比竞争对手的设计中所采用的更高的分割负载，这主要是由于有限的转化负载是由甲烷蒸气转化来执行而造成的。
KBR公司不提供自身的催化剂，且其装置是基于世德南化公司（科莱恩）的催化剂设计的。与催化剂的性能相关的工艺保证内容，必须被涵盖在KBR整体工艺特许权协议之中，以避免当发生性能欠佳的情况时，工艺授权商和催化剂供应商之间产生任何潜在的纠纷。
还应注意的是，KBR公司不提供单独的甲醇以及联合的甲醇/氨的生产工艺。
图F-5 KBR 公司常规氨合成回路
图F-6 KBR公司Purifier氨工艺流程方案
图F-7 KBR公司 PurifierPlus™ 氨工艺流程方案
图 F-8 KBR公司 KAAP™ 氨变换器工艺简图
图F-9 KBR公司 KAAP Plus™ 整体氨流程方案
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伍德公司是一家德国技术和工程公司，由母公司蒂森 - 克虏伯集团全资拥有。虽然伍德公司在制氨装置方面的经验，最早可追溯到1928年，但是该公司却从未成为这一领域的市场领导者，其仍然在过去引进了一些重要的先进技术，如首先在氨转化床之间采用内部换热器。在20世纪80年代和90年代期间，当时许多既定的授权商都因交钥匙总包交付模式的采用而或被兼并或被迫停业，伍德公司也是最早采用交钥匙总承包（LSTK）模型的公司之一，因此在此期间提高了公司状况。1998年，伍德和ICI Synetix公司（今天的庄信万丰催化剂公司）签订了合作协议，以在工艺流程方面进行更紧密的合作以及增加与其他总包投标人（特别是海德罗托普索/司南普吉提公司）相关的总包投标方面的竞争力。除了从超大设备和催化剂容量方面来说，使得整体常规工艺方案变得更为精简以外，通过此合作还形成了一种双氨压工艺，此工艺至今仍享有最高的单机组基准值。
可能造成伍德公司授予的制氨装置数量较少的一些原因包括缺乏在中国的技术渗透以及工程/总包方面的总体战略，而伍德公司过去曾向任何使用其制氨技术的既定项目提供技术和总包服务。自20世纪90年代以来，只有SORFERT（阿尔及利亚）、曼阿顿（沙特阿拉伯）和Fertil 2（阿布扎比，阿联酋）项目是由非伍德公司总包部门的、不同的总包承包商交付的。因此，在伍德公司制氨装置技术方面具有经验的总包承包商的名单相当有限，如下所示：
•三星，韩国 •曼阿顿 •Fertil 2
•三菱重工/大宇 •SORFERT-
伍德公司制氨工艺技术可以分成两个的工艺方案： •常规工艺，基于甲烷蒸汽转化+自热催化转化配置和磁铁矿氨合成催化剂，或
•双压力工艺，其与常规工艺的唯一不同之处在于，气体压缩机各级之间包括一个额外的直流氨变换器（这样可在较低的压力条件下运行）。尽管是针对新建装置而提供的，此方案一般用以解决现有氨合成回路的瓶颈问题。
伍德公司的工艺是基于庄信万丰催化剂（JMC）公司的产品组合提供的。与庄信万丰催化剂（JMC）公司合作的主要驱使原因之一在于需要消除因为海德罗托普索可提供自有催化剂而给海德罗托普索带来的优势。然而，应该检查和确保与催化剂的性能相关的工艺保证内容，已经涵盖在伍德公司整体工艺特许权协议之中，以避免当发生性能欠佳的情况时，工艺授权商和催化剂供应商之间产生任何潜在的纠纷。
伍德公司还可在庄信万丰催化剂（JMC）公司工艺催化剂特许权下，提供单独的甲醇生产工艺，但是基于他们自己自有的甲烷蒸气转化和甲醇变换器设计。迄今为止，还没有公告显示伍德公司将针对一个单一的联合生产机组同时提供甲醇和氨技术。不过，伍德公司的顶燃式甲烷蒸气转化是一个特别适用于与大型甲醇和氨生产相适合的数量的合成气生产的设计，因为其建造材料与KBR公司的设计相比，能够更紧密地达到平衡状态。
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