(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 111440291 A(43)申请公布日 2020.07.24
(21)申请号 2020103706.2(22)申请日 2020.05.06
(71)申请人 上海麦豪新材料科技有限公司
地址 201507 上海市金山区漕泾镇平业路
52号(72)发明人 张文凯 龚 曹丹峰 (74)专利代理机构 上海骁象知识产权代理有限
公司 31315
代理人 赵峰(51)Int.Cl.
C08G 18/76(2006.01)C08G 18/67(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08K 7/26(2006.01)C08J 9/14(2006.01)
权利要求书2页 说明书5页 附图3页
C08G 101/00(2006.01)
(54)发明名称
一种乱孔剂、聚氨酯海藻绵泡沫体及其制备方法
(57)摘要
本发明提供了一种乱孔剂，由至少一种炔二醇聚氧化烯醚醇、去离子水、乳化剂、硅藻土、二甲基硅油、聚醚多元醇组成。本发明还提供了上述的一种乱孔剂的制备方法。本发明提供了一种
由聚醚多元醇、去离子水、聚氨酯海藻绵泡沫体，
辛酸亚锡、胺类催化剂、TDI 80/20、有机硅表面活性剂、上述的乱孔剂组成。本发明还提供了上述的聚氨酯海藻绵泡沫备方法。本发明改善了泡沫体的亲水性，提高工艺的操作宽容度，防止泡沫体回落大，而且泡孔大小调节简单。
CN 111440291 ACN 111440291 A
权 利 要 求 书
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1.一种乱孔剂，其特征在于由如下质量百分比的原料制备而成：
2.根据权利要求1所述的一种乱孔剂，其特征在于：所述的炔二醇聚氧化烯醚醇的通式为：H(C2H4O)b(C3H6O)aO(R1)(R2)C≡C(R3)(R4)O(C3H6O)a(C2H4O)bH，其中R1、R3为甲基或者乙基；R2、R4选自一种C3～C9的烷基；a为0～6的数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团的摩尔数；b为3～15的数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团的摩尔数。
3.根据权利要求1所述的一种乱孔剂，其特征在于：所述的乳化剂为含有环氧乙烷的非离子表面活性剂，所述的环氧乙烷在所述的乳化剂中的质量百分含量大于等于90wt％；所述的硅藻土中，SiO2的质量百分含量大于90％；比表面积为0.28～0.31m2/g；所述的二甲基硅油的粘度为1000～10000mPa.s。
4.根据权利要求1所述的一种乱孔剂，其特征在于：所述的聚醚多元醇的官能度为3，起始剂为甘油，分子量为3000～5000道尔顿，所述的聚醚多元醇中，环氧丙烷的质量百分含量大于85wt％。
5.权利要求1所述的一种乱孔剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：第一步：先将至少一种炔二醇聚氧化烯醚醇、去离子水、二甲基硅油、乳化剂按照质量百分比混合，真空抽入第一乳化釜中，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，温度小于60℃，搅拌均匀，降温至30～40℃，即得到炔二醇/有机硅乳液；
第二步：将第一步获得的炔二醇/有机硅乳液和聚醚多元醇按质量百分比，真空抽入第二乳化釜中，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，常温下搅拌均匀，再将硅藻土按质量百分比投入，通过氮气置换反应釜内的空气，维持在常压常温下搅拌0.5～1小时，即可得到乱孔剂。
6.一种聚氨酯海藻绵泡沫体，其特征在于由如下重量份的组分制备组成：
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权 利 要 求 书
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所述的聚醚多元醇官能度为3，羟值56mg KOH/g。7.根据权利要求6所述的一种聚氨酯海藻绵泡沫体，其特征在于：所述的有机硅表面活性剂由聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物和聚环氧烷共聚物组成，所述的硅氧烷-聚环氧烷共聚物和聚环氧烷共聚物的质量比为40～60：40～60。
8.根据权利要求6所述的一种聚氨酯海藻绵泡沫体，其特征在于：所述的胺类催化剂由三乙烯二胺和一缩二丙二醇组成，在所述的胺类催化剂中，所述的三乙烯二胺的质量百分比为33wt％，所述的一缩二丙二醇的量百分比为67wt％。
9.根据权利要求6所述的一种聚氨酯海藻绵泡沫体，其特征在于：所述的TDI 80/20是质量百分比为80wt％的2，4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20wt％的2，6-甲苯二异氰酸酯组成的混合物。
10.权利要求6所述的一种聚氨酯海藻绵泡沫备方法，其特征在于包括如下步骤：1)按照重量份数称取各反应物质；2)将聚醚多元醇、去离子水、二氯甲烷、胺催化剂、权利要求1所述的乱孔剂、有机硅表面活性剂混合后，以每分钟1000～2000转的转数搅拌1-2小时，静止2-3小时，然后保存在带有水浴控温的储罐中，以每分钟150～250转的速度搅拌，直至混合料温度控制在19-21℃，得到聚醚组合料；
3)将步骤2)的聚醚组合料、辛酸亚锡，采用搅拌器对混合料以每分钟3000～5000转的速度搅拌10-15秒，然后加入TDI80/20，以每分钟3000～5000转的转速搅拌3-12秒，再将混合料迅速倒入一个敞口模具中，静置，待泡沫体熟化完成，得到聚氨酯海藻绵泡沫体。
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说 明 书
一种乱孔剂、聚氨酯海藻绵泡沫体及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于化工领域，具体来说是一种乱孔剂、聚氨酯海藻绵泡沫体及其制备方法。
背景技术
[0002]软质聚氨酯泡沫(俗称聚氨酯泡沫体)通常是由聚醚多元醇或聚酯多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、物理发泡剂、其它助剂和异氰酸酯在高速搅拌下混合，多元醇、水与异氰酸酯在催化剂的作用下快速反应形成网状结构的泡沫体，同时物理发泡剂挥发，水与异氰酸酯反应产生大量气体填充于泡沫体中，导致泡沫体不停的扩大，最终泡沫体内部的气体从泡沫体中挥发出来，泡沫体达到最大体积，气体挥发后泡沫体略有回落，五分钟后即基本成型。
[0003]聚氨酯海藻绵属于软质聚氨酯泡沫塑料中的一种新型功能性泡沫体，其独特之处是泡孔的大小不均匀，而普通的聚氨酯泡沫体泡孔非常细腻、均匀，这种聚氨酯海藻绵具有优异的透气性、良好的吸水效果。应用于清洁行业，取带铁丝网和清洁球，起泡效果好，洗涤效果优异，吸水能力强，不刮伤器具，开孔性好，不容易产生细菌。[0004]目前，聚氨酯海藻绵的制备通常是由常规聚醚多元醇、水、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、锡类催化剂、少量物理发泡剂、异氰酸酯和消泡剂在低速、低料温的工艺下搅拌反应制备出。经常由于搅拌的不均匀，搅拌时间太短等微小的工艺变化就会导致孔径大小达不到要求，孔径太大回落大或者容易踏泡，孔径太小吸水效果差，稳定性较差，次品率太高，严重时导致产品报废。发明内容
[0005]本发明的目的在于提供一种乱孔剂、聚氨酯海藻绵及其制备方法，所述的这种乱孔剂、聚氨酯海藻绵及其制备方法，所述的这种乱孔剂、聚氨酯海藻绵及其制备方法要解决现有技术中的聚氨酯海藻绵孔径大小达不到要求、稳定性差、次品率高的技术问题。[0006]本发明提供了一种乱孔剂，由如下质量百分比的原料制备而成：
[0007]
[0008]
进一步的，所述的炔二醇聚氧化烯醚醇的通式为：H(C2H4O)b(C3H6O)a O(R1)(R2)C≡C(R3)(R4)O(C3H6O)a(C2H4O)bH，其中R1、R3为甲基或者乙基；R2、R4选自一种C3～C9的烷基；a
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说 明 书
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为0～6的数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧丙烷基团的摩尔数；b为3～15的数值，代表该聚氧化乙烯醚中环氧乙烷基团的摩尔数。[0009]进一步的，所述的C3～C9的烷基优选4,7-二甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、2,3,5,8,10,11-六甲基-6-十二炔-5,8二醇或7,10-二醇中任意一种。[0010]进一步的，所述的乳化剂为含有环氧乙烷的非离子表面活性剂，所述的环氧乙烷在所述的乳化剂中的质量百分含量至少为90wt％，所述的乳化剂优选脂肪醇聚氧乙烯醚、仲醇聚氧乙烯醚或者异构醇聚氧乙烯醚。[0011]进一步的，所述的硅藻土中，SiO2的质量百分含量大于90％；比表面积为0.28～0.31m2/g。
[0012]进一步的，所述的二甲基硅油的粘度为1000～10000mPa.s。[0013]进一步的，所述的聚醚多元醇的官能度为3，起始剂为甘油，分子量为3000～5000道尔顿，所述的聚醚多元醇的结构中，环氧丙烷的质量百分含量大于85wt％。[0014]本发明还提供了上述的一种乱孔剂的制备方法，包括如下步骤：[0015]第一步：先将至少一种炔二醇聚氧化烯醚醇、去离子水、二甲基硅油、乳化剂按照质量百分比混合，真空抽入第一乳化釜中，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，温度小于60℃，搅拌均匀，降温至30～40℃，即得到炔二醇/有机硅乳液；[0016]第二步：将第一步获得的炔二醇/有机硅乳液和聚醚多元醇按质量百分比，真空抽入第二乳化釜中，通过氮气置换反应釜内的空气，系统维持在常压，常温下搅拌均匀，再将硅藻土按质量百分比投入，通过氮气置换反应釜内的空气，维持在常压常温下搅拌0.5～1小时，即可得到乱孔剂。
[0017]本发明提供了一种聚氨酯海藻绵泡沫体，由如下重量份的组分制备组成：
[0018]
[0019]
所述的聚醚多元醇官能度为3，羟值56 mg KOH/g。[0020]具体的，所述的有机硅表面活性剂由聚硅氧烷-聚环氧烷共聚物和聚环氧烷共聚物组成，所述的硅氧烷-聚环氧烷共聚物和聚环氧烷共聚物的质量比为40～60：40～60。优选为江西麦豪化工科技有限公司的
[0021]
有机硅BL-580NA。
具体的，所述的胺类催化剂型号为S-33，具体成分是：33 wt％的三乙烯二胺；67 wt％的一缩二丙二醇，来自江西麦豪化工科技有限公司。
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说 明 书
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具体的，所述的TDI 80/20是质量百分比为80 wt％的2，4-甲苯二异氰酸酯和质量
百分比为20 wt％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物。[0023]具体的，所述的辛酸亚锡型号为T-9，来自江苏雅克科技股份有限公司。[0024]本发明还提供了上述的聚氨酯海藻绵泡沫备方法，包括如下步骤：[0025]1)按照重量份数称取各反应物质；[0026]2)将聚醚多元醇、去离子水、二氯甲烷、胺催化剂、权利要求1所述的乱孔剂、有机硅表面活性剂混合后，以每分钟1000～2000转的转数搅拌1-2小时，静止2-3小时，然后保存在带有水浴控温的储罐中，以每分钟150～250转的速度搅拌，直至混合料温度控制在19-21℃，得到聚醚组合料；
[0027]3)将步骤2)的聚醚组合料、辛酸亚锡，采用搅拌器对混合料以每分钟3000～5000转的速度搅拌10-15秒，然后加入TDI80/20，以每分钟3000～5000转的转速搅拌3-12秒，再将混合料迅速倒入一个敞口模具中，静置，待泡沫体熟化完成，得到聚氨酯海藻绵泡沫体。[0028]同目前市面上其它的聚氨酯海藻绵比较，本发明的乱孔剂能够实现以下功能：[0029]1)使用本发明的乱孔剂后，用量为0.02-0.08份(每100份聚醚多元醇中)，可实现泡孔的结构变化，乱孔剂量越大，大孔的泡孔直径越大；[0030]2)使用本发明的乱孔剂，泡沫体的生产工艺和配方不需要大幅度调整。操作物料的搅拌时间和搅拌速度可以按照常规聚氨酯软质泡沫体的制备工艺生产，搅拌速度调节范围广，3000～5000转/分钟均可，工艺的调节范围广，不会导致搅拌不均匀引起的海绵回落大或者踏泡问题。
[0031]3)使用本发明的乱孔剂后，相对普通海绵，同等密度下亲水性可提高50-80％，适合制备清洁海绵。
[0032]本发明和已有技术相比，其效果是积极和明显的。本发明采用新型的乱孔剂用于制备聚氨酯海藻绵，可改善泡沫体的亲水性，提高工艺的操作宽容度，防止泡沫体回落大，泡孔大小调节简单、可通过乱孔剂的量控制。而且本发明改善了现有技术中的发泡过程的稳定性，可以根据乱孔剂的用量调整泡孔的大小和吸水效果，对搅拌速度和料温要求低，工艺操作简单。
附图说明
[0033]图1是实施例1制备的聚氨酯海藻绵的照片。[0034]图2是实施例2中泡沫体2号的照片。[0035]图3是实施例3中泡沫体3号的照片。
具体实施方式[0036]实施例1
[0037]在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的2000ml的四口烧瓶中，加入400g的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(摩尔数为1)起始的的环氧乙烷摩尔数为2和环氧丙烷摩尔数为12的炔二醇聚氧化烯醚醇，依次加入100克去离子水、100克乳化剂异构十三醇聚氧乙烯醚、150克粘度为1000mPa.s的二甲基硅油，采用氮气保护，常温开始搅拌，搅拌温度为30℃，搅拌1小时，得到炔二醇/有机硅乳液。
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在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的
2000ml的四口烧瓶中，依次加入750g上述的炔二醇/有机硅乳液，100g甘油起始的环氧丙烷开环聚合的聚醚多元醇(分子量3000；羟值56mgKOH/g)，采用氮气保护，开始搅拌，常温搅拌，温度为23℃，搅拌0.5小时。然后再加入150g的硅藻土，常温搅拌1小时，得到乱孔剂。[0039]实施例2
[0040]在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的2000ml的四口烧瓶中，加入650g的2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇(摩尔数为1)起始的环氧乙烷摩尔数为2和环氧丙烷摩尔数为13的炔二醇聚氧化烯醚醇，依次加入50克去离子水、50克乳化剂C9脂肪醇聚氧乙烯醇、100克粘度为10000mPa.s的二甲基硅油，采用氮气保护，常温开始搅拌，搅拌温度为30℃，搅拌1小时，得到炔二醇/有机硅乳液。[0041]在一个具有固定装置、恒温功能、机械搅拌、热电偶、真空装置和通有氮气的2000ml的四口烧瓶中，依次加入850g上述的炔二醇/有机硅乳液，50g甘油起始的聚醚多元醇(分子量4800；羟值56mgKOH/g；环氧丙烷的重量百分含量为85％)，采用氮气保护，开始搅拌，常温搅拌，温度为23℃，搅拌0.5小时。然后再加入100g的硅藻土，常温搅拌1小时，得到乱孔剂。
[0042]实施例3制备网状聚氨酯软质泡沫体：[0043]采用上述的实施例1，实施例2，选用未添加乱孔剂的配方作为比较实施例1，实施2制备了的聚氨酯海藻绵，选用泡沫密度为24kg/m3的配方，结果如下面表1[0044]根据表1配方，称取所需的聚醚多元醇V-3010、去离子水、胺催化剂、有机硅表面活性剂BL-580NA、二氯甲烷。然后将混合料以每分钟1500转的转数搅拌2小时，再将混合料保存在带有水浴控温的储罐中，缓慢搅拌至聚醚组合料温度控制在21℃。[0045]根据表1配方，在一个容量约为100L的容器中，称取的配方所需的聚醚组合料、乱孔剂、辛酸亚锡，采用高速搅拌器对混合料以每分钟800转的速度搅拌12秒，然后迅速加入配方所需的TDI80/20，TDI 80/20温度也为21℃，然后以每分钟800转的转速搅拌8秒，然后将混合料迅速倒入一个体积为长*宽*高为2*2*1米的敞口模具中，混合料在3分钟内完成泡沫体上升并形成聚氨酯海藻绵泡沫体。然后在48小时后，泡沫体基本熟化完成，即可形成高亲水的聚氨酯海藻绵。
[0046]次日对泡沫体进行切割，取中心位置的泡沫体进行物理性能测试，见表1.[0047]表1
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说 明 书
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[0048]
*多元醇V-3010是由甘油作为起始剂，和重量百分比为84％的环氧丙烷和质量百
分比为16％的环氧乙烷的混合制备出的多元醇，由美国陶氏化学生产，羟值为56mgKOH/g；[0050]TDI 80/20是质量百分比为80％的2，4-甲苯二异氰酸酯和质量百分比为20％的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物；
[0051]T-9是来自江苏雅克科技股份有限公司的辛酸亚锡；[0052]S-33是来自美国气体公司的胺类催化剂；
[0053][0054]
[0049]
有机硅BL-580NA为江西麦豪化工科技有限公司的有机硅表面活性剂；
表1的数据表明，与比较实施例相比(未加入乱空剂的配方)，本发明的实例1，实例
2可形成海藻状的聚氨酯海藻绵，吸水率较高，适合制备清洗海绵。
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图1
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说 明 书 附 图
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图2
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说 明 书 附 图
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