超高性能水泥基材料的力学行为及机理分析
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第27卷第1期 2010年1月 深圳大学学报理¨l:版 JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY SCIENCE AND ENGINEERING Vo1.27 No.1 Jan.2010 文章编号:1000—2618(2010)0l一0088—07 【土木建筑工程】 超高性能水泥基材料的力学行为及机理分析 戎志丹 ,孙 伟 ,陈惠苏 一,顾春平 (1.江苏省土木工程材料重点实验室,南京211189;2.东南大学材料科学与 程学院,南京211189) 摘要:研究安防系统对超高性能水泥基复合材料X--作性及超高力学性能的特殊要求,以大掺量超细 工业废渣取代水泥,掺加超高硬度细集料,采用高温干热养护制度,成功制备出一种超高性能水泥基复合 材料.对其工作性及不同养护温度和养护时间下的力学性能进行测试,结果表明,制备的材料具有较好的 工作特性及超高力学性能,可满足安保产品要求,其抗压强度最高可达240 MPa.采用X射线衍射技术、 差热一热重分析方法及扫描电镜对其微观结构形成进行分析,结果显示,超高硬度细集料与胶凝材料的强 物理结合使其在复合材料中起增强相的作用,高温养护加速了水泥的水化及矿物惨舍料的火山灰反应,降 低了材料中Ca(OH),的含量,增加了c—s—H凝胶的含量,提高了材料的密实度,改善了界面微观结构, 提高了超高性能水泥基复合材料的宏观力学性能. 关键词:混凝土;超高性能水泥基复合材料;干热养护;力学性能;微观结构 中图分类号:TU 528;Tu 35 文献标识码:A 产品用UHPCC(抗压强度在200 MPa以上)的应 随着我国基础工程的大规模兴建和城市化的高 速推进,超高性能水泥基复合材料(ultra high per— formance cementitious composites,UHPCC)以其超高 用和开发还是李白.特别是在安防领域,由于钢板 之问加强筋形式复杂,加强筋之间间距小,对流动 强度、超高韧性、超高抵抗变形和开裂能力、超高 耐久性和超长服役寿命,广泛应用到对结构及性能 有特殊要求的诸多领域,如严酷环境下及特种行业 中的超 商层化、超大跨度化和薄壁重载结构等¨ . 性有特殊要求(流动性好、保塌效果好等).另外, 安保产品需要有一定的抗冲击、抗火焰切割和抗攻 击性等功能特性,对材料强度有特殊要求.本研究 结合安防领域对超高性能水泥基复合材料的特殊需 求,通过对矿物掺和料、化学外加剂、钢纤维及其 20世纪90年代以来,超高性能纤维增强复合材料 一直成为国际复合材料行业的高端研究热点.这种 多元复合技术进行有效利用,优化水泥基复合材料 组成与结构,制备出工作性和强度均满足要求的超 高性能水泥基复合材料,实现UHPCC在安防系统 中产业化的目标. 材料具有超高性能,可以用到大跨薄壁结构及对构 件重量、厚度和性能有苛刻要求的特种结构上,如 机场跑道、港n海洋工程、结构抗震和核电站工程 等.目前,这种材料在国外已从研发阶段进入产业 化阶段,但国外少数公司(如丹麦Densit公司)的 1 材料制备 1.1原材料 产品处于挚断地位,不仅价格高,而且核心技术保 密,如材料配方、成型与养护工艺等关键技术未有 公开文献报道.国内从20世纪90年代开始也陆续 开展了对UHPCC的研究,住石油、核电、市政、 水泥采用P・1I 52.5R硅酸盐水泥,密度为 3.1 g/c ;超细粉煤灰采用南京热电厂I级超细粉 海洋等工程及军事设施中得到应用 ,但主要集 中在低强度(抗压强度在100 MPa以下),对安保 煤灰,密度为2.1 g/cm ,比表面积为400 m /kg; 硅灰采用埃肯公司生产的微硅粉,比表面积为 收稿日期:2009—04.20;修回日期:2009.11—20 基金项目:江苏省科技厅校企联盟横向资助项 (85121)ooo12);东南大学优秀博士沦文基金资助项目(YBJJ0724) 作者简介:戎志丹(1981一),男(汉旅),汀 省南京什丁人,尔南大学博士研究生.E-mail:rongzhidan@tom.eom 通讯作者:孙伟(1935一),女(汉族),Lft嗣 :程院院士,东南大学教授、博士牛导师.E.mail:sunwei@SeU.edu.t、n 第1期 戎志丹,等:超高性能水泥基材料的力学行为及机理分析 89 22 000 m /kg,SiO 质量分数为94.48%,密度为 2.2 g/cm .水泥、粉煤灰和硅灰的化学组成见表 1.细集料包括:①最大粒径为2.5 mm的普通黄 砂,细度模数为2.26,连续级配,堆积密度为1.4 g/cm ,表观密度为2.4 g/cm ;②超高硬度细集 料,细度模数为1.97,最大粒径<2.5ram,体积平 均粒径为283 Ixm,堆积密度为1.67 g/cm ,表观 密度为3.01 g/cm .高效减水剂采用聚羧酸盐高性 能分散剂(粉体),减水率≥30%.钢纤维为超细 钢纤维,圆截面,表面镀铜,直径为0.2inm,长度 为13 him,长径比f/d,=65,弹性模量为210 GPa, 抗拉强度≥1 800 MPa.UHPCC的配合比见表2. 表1水泥、粉煤灰及硅灰的质量分数组成 Table 1 Chemical composition of Portland cement,SF and FA (单位:%) 表2 UHPCC配合比 Table 2 Mixture proportion of UHPCC 1.2试验方法 1.2.1 成型工艺 UHPCC材料制备采用湿拌工艺,成型过程中 先将称量好的原材料(超细混合材、水泥、细集料 和粉体外加剂)干拌均匀,然后在搅拌过程中将水 缓慢地倒人搅拌机内,湿拌2 rain.当混合料进入 黏流状态后,均匀地撒入钢纤维,继续搅拌2 rain, 之后在模具中浇铸成型,并适当加以振动(1 rain), 以增进密实,标准养护1 d后拆模,放入养护设备 中,到不同养护龄期后测试其各项力学性能. 1.2.2养护工艺 针对安保产品的特殊要求,为了节省能源、提 高生产设备的周转率,本研究采取干热养护制度, 选取的干热养护温度分别为150 cc和200 ,养护 时间分别为1 d、2 d和3 d. 1.2.3性能测试 工作性测试采用GB/T2419—2005《水泥胶砂 流动度测定方法》,测两个垂直方向的直径,取两 个直径的平均值.流动度试验对同一材料进行两 次,取两次试验结果的平均值,精确至1 mm. 根据标准GB17671—1999进行力学性能测试. 抗折试件为40 mm×40 lllm x 160 mlTI的棱柱体,每 组3个试件,采用三点弯曲,跨距为】00 mm,试 验设备为CMT5105电子万能试验机,加载速度为1 1Tun//S;抗压试件为40 mm×40ram×40 mill的立方 体,每组3个试件,实验设备为TYA一2000型电液 式压力试验机,加载速度为5 kN/s. XRD测试所用仪器为Philips PW170旋转阳极 X—ray衍射分析仪,采用cu靶KQ线,电压为40 kV,电流为30 mA,扫描速度为1。/min,测量角度 误差小于0.01 O.制样过程为:将不同测试样品在 无水酒精溶液中浸泡1 d后取出以终止水化,然后 放入玛瑙研钵中研磨(无水酒精环境),直至全部 粉末通过0.08 mm筛,各随机取约20 g样品,在 (60±2)℃温度下干燥48h后取出进行{=910试.差热 一热重分析采用NETZSCH STA 449C,样品制备过 程同XRD测试,升温速度为10 ̄C/min.SEM分析 采用Sirion场发射扫描电镜,取尺寸为8 him×8 mm×5 mlYl的样品,在无水酒精中浸泡1 d后取出, 并在(60±2)℃温度下干燥48 h取出,在测试表 面喷金后放入扫描电镜中观察. 2结果及分析 2.1工作特性 本研究测试了4种配合比材料的扩展度(如图 深圳大学学报理工版 第27卷 1),结果表明,A 的扩展度均为260 mm,具有 自流平特性,加入纤维后 、 的扩展度分别为 225 mm和220 nllTl,虽然流动性能有所降低,但依 然良好.安保产品结构类似“ 明治”,水泥基复 合材料要浇注在两层钢板之间,有些部位空间狭 小,结构复杂,这对水泥基复合材料的工作性要求 较高,本研究制备的材料具有很好的流动性,完全 可以满足安保产品的特殊要求. B0 B3 图1 UHPCC材料的扩展度试验 Fig.1 Workability test of UHPCC 2.2力学性能 2.2.1 抗压强度 为优选最佳养护工艺,针对安保产品的特点, 本研究分别在150℃和200℃测试了材料在不同养 护时间下的抗压强度,结果见表3.从表3可见, 随着养护温度的提高,养护时间的延长,UHPCC 的抗压强度不断增强.相同养护条件下,掺加超高 硬度细集料的B系列材料的抗压强度要高于掺加普 通砂作为细集料的A系列材料,这说明本文选取的 超高硬度细集料具有很好的增强效果.纤维的掺人 使材料抵抗变形的能力明显增大,有利于提高材料 的抗压强度,其中, 在200 、3 d龄期下的抗 表3 UHPCC材料在不同养护温度和 养护时间下的抗压强度 Table 3 Compressive strength of UHPCC diferent curing temperatures and times( 位:MPa) 压强度达240 MPa.由于材料中掺加了大量火山灰 材料,叮以预计,随着龄期的增加,火山灰反应不 断进行,其抗压强度还可进一步提高. 2.2.2抗折强度 表4为不同养护温度及养护时间下UHPCC材 料的抗折强度.由表4可见:①在相同养护时间和 温度下,B系列材料的抗折强度要高于4系列材料, 说明本文选取的超高硬度细集料具有很好的增韧效 果;②随着养护时问的增加,基体材料的抗折强 度增长不明显,而掺加纤维的4 和B 的抗折强度 增加幅度要高于各自的基体材料;③钢纤维对UH— PCC材料具有优异的增强、增韧和阻裂效应.由于 超细短纤维的掺入,当水泥基复合材料中的微小裂 纹在外载作用下发生扩展时,乱向分布在材料中的 纤维横跨在裂纹之问起桥接作用,缓解了裂缝尖端 的应力集中,增加了裂缝的扩展阻力,提高了混凝 土材料的韧性,宏观上表现为材料的抗折强度大幅 提高. 表4 UHPCC材料在不同养护温度和 养护时间下的抗折强度 Table 4 Flexural strength of UHPCC at different curing temperatures and times(单位:MPa) 2.3微观结构实验结果与分析 2.3.1 x射线衍射分析 采用x射线对超高硬度细集料的组成(如图 2)以及高温养护(200 )前后净浆、砂浆的组 分进行分析,揭示超高硬度细集料在复合材料中所 起的作用,如图3~图5. 由图2可知,超高硬度细集料中含有的主要成 分是A1 0 ,还有少量SiO:、Fe。0,等.A1 0,具有 极高的硬度及熔点,将其用于水泥基复合材料中, 能提高复合材料的强度.对比图3和图4可见,超 高硬度绌集料掺加到水泥基材料中,其本身并未与 第1期 戎志丹,等:超高性能水泥基材料的力学行为及机理分析 91 3o0O 2000 10oo O 10 20 30 40 50 60 7O 8O 90 2 /f。1 图2超高硬度细集料的X射线衍射图谱 Fig.2 XRD spectrum of ultra-hard fine aggregates 2 /r1 图3高温养护前净浆的X射线衍射图谱 Fig.3 XRD spectrum of cement paste without curing at high temperature 图4高温养护前 的X射线衍射图谱 Fig.4 XRD spectrum of B0 without curing at high temperature 1600 集料 12OH0 800 400 0 10 2O 3O 40 50 6O 70 8O 90 2 /fo1 图5 200 qC高温养护3 d后风的x射线衍射图谱 Fig.5 XRD spectrum ofB0 cured at 200℃for 3 days 水泥浆基体发生任何化学反应而生成新产物,在复 合材料中与水泥浆仅有强物理结合而起到增强相的 作用;对比图4和图5可见,UHPCC经养护后,试 样中Ca(OH) 含量大幅减少,几乎消失,说明在干 热养护过程中,矿物掺合料的火山灰效应在不断发 挥作用.一般认为Ca(OH),是水泥浆体中的薄弱环 节,它不仅是受外界侵蚀的主要对象,自身的层状 结构和在骨料界面富集的特征也往往会造成材料本 身的缺陷.火山灰反应导致UHPCC中的Ca(OH), 晶体大量减少,改善了界面结构,从而使材料强度 大幅提高.超高硬度细集料在高温养护后仍未与胶 凝材料发生化学反应而产生新物质,这说明超高硬 度细集料在UHPCC中主要是作为集料起增强效果. 2.3.2差热分析 为进一步分析超高硬度细集料及干热养护对 UHPCC超高性能形成的机理,分别采用差热分析 (TGA)和热重分析(DTA)技术对超高硬度细集 料及高温养护前后的 材料进行分析,结果见图6 ~图8. 温度/℃ 图6超高硬度细集料的DTA・TG曲线 Fig.6 DTA/TG curve of ultra-hard fine aggregate 图7高温养护前B。材料的DTA・TG曲线 Fig.7 DTA/TG curve of specimen B0 after demoulded(without curing) 92 深圳大学学报理工版 第27卷 _ 由图6可见,超高硬度细集料的DSC和 i G曲 线比较 一・,随着温度升高,材料在早期失 部分 自由水后并未发生仟何棚变,其重量损失不明显. 对比图7和图8町见,养护过程中主要发生吸热反 应,同时也伴随少量放热反应.其中,材料在1l0 ℃左右失 大量吸附水;在135~150℃伴随着 CSH脱水,失重较大,并吸收大 热;400—500 时Ca(OH),脱水;住7l0℃左右,碳化而成的 CaCO 分解 ;850 oC时, 体叶l发生放热反应, 形成8一硅灰石,失重不大;l 210 c【=时,一些C,S 从 晶形转变为仅晶形 .图7与网6的不同处 为:①200 oC之前的失重,高温于热养护过的样品 要远小于未养护的样品;②养护过的样品中CH的 含量大幅减少.这进一步证明J,高温养护有利于火 山灰反应的快速进行,减少水泥 【}lJ Ca(OH),的含 量,改善材料的界面  ̄N‘‘l“"aJ’,从而提高材料的力学性 能.由图7和图8可知,养护前后 材料在200、 435和710℃的质量损失分数分别为4.16%、 2.78%、3.02%和2.98%、1.5%、0.97%.町以 看出,养护后的质量损失明显小于养护前,这足由 于养护后UHPCC的自由水损失殆尽 同时水泥的 进一步水化以及火山灰反应消耗_『材料中的大部分 Ca(OH) ,使得 435 oC左右由于Ca(OH),脱水导 致重量减少量大为降低,这和前【6『XRD的结果也 相吻合. 2.3.3 SEM分析 为揭示UHPCC材料超高性能的微观结构形成 机理,本研究采用扫描电镜对 材料脱模后以及 200℃养护l d后UHPCC界 微观形貌进行研究, 结果见图9.水泥基材料的初始水化产物主要有水 化硅酸钙凝胶(C—S—H)、氢氧化钙(CH,Ca (OH),)以及钙矾石(AFt)等.C—S—H在硬化水 泥浆休中占主要部分,ca(OH) 也占到总体积的 20%~30% ,硬化水泥浆体中c—s—H凝胶与 针状钙矾 错综相连,形成网状结构,ca(OH) 在 界面大毓生成,其中还存在大量孔洞.水泥基材料 作为一种多相多组分的复杂材料,其水泥基一骨料 界面被认为是最薄弱的环节,界面过渡区的结构影 响着整个复合材料的性能.要改善界面过渡区的结 构,卣 婴足减少界 过渡区叶J Ca(OH) 的数量及其 定向排列.Ca(OH),的数遍越少,结构越均一,水 泥基复合材料的性能就越好.本研究制备的水泥基 复合材料采用较低的水胶比,其界面过渡区内的ca (OH),数齄明显少于普通混凝土,如图9(a).随 着高温养护时间的延长,界而过渡区的Ca(OH) 晶 体数量大为降低,最后甚至很难发现它的存在,这 是f1]于高温养护加速r水泥的水化,矿物掺合料的 火山/火反应也消耗大量Ca(OH),,从而改善了界面 结构,最终使其界面过渡区消失.从图9(b)可 (a)高温养护前 (h)200 o[:高温养护1 d 图9高温养护前后UHPCC的界面微观结构 Fig.9 Microstructure of UHPCC 第1期 戌志 ,等:超高性能水泥基材料的力学行为及机理分析 93 见,随着养护时间的延长,界面过渡区不断被水化 产物(C—S—H和钙矾石)填充,变得更加密实, 参考文献: [1]张秀芝,孙伟,戌志H,等.活性矿物掺合料对超 岛性能水泥基材料的影响[J].深圳大学学报理工版, 2008,25(4):338—344. 并且与超高硬度细集料黏结得更加紧密,提高了界 面黏结强度,宏观上表现为其力学性能的提高. 12]Habel K,Viviani M,Denari6E,等.超高性能纤维增 结 语 综上研究可知:①UHPCC具有较好的¨[作性 能以满足安保产品的特殊要求.本研究选取的超高 硬度细集料相比普通砂具有更明显的增强、增韧效 果.超细钢纤维的掺入使材料的力学性能尤其是韧 性得到大幅提升一且随着养护温度的提高,养护时 问的延长,材料的力学性能不断提高,200 oC干热 养护3 d时,抗压强度可达240 MPa左右.②XRD 强混凝土力学性能的研究进展[J].水泥与混凝土研 究,2006,36(7):1362—1379.(英文版) [3]Sobolev K.一种配制高性能混凝土材料新方法的进展 [J].水泥混凝土复合材料,2004,26(7):901-907. 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Abstract:1000—2618(2010)01~0093一EA 【Architecture and Civil Engineering】 M ̄:echamcalhanical behaviors and microstruct ̄ ehaviors an ostructure mecnan mechanismanalysis of ultra high performance cementitious composites RONG Zhi.dan 一,SUN Wei , CHEN Hui.SU .and GU Chun.ping‘'1)Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials, 2)College of Materials Science and Engineering Southeast University Nanjing 211189 P.R.China Nanjing 21 189 P.R.China Abstract:To develop ultra—high performance cementitious composites which fulfill the special requirement of the 深圳大学学报理工版 第27卷 ATM field on workability as the well as strength of the inorganic composites,replacement of a large quantity of cement with ultra—fine industrial residues was considered.In addition,to improve the compressive strength of UHPCC,ultra—hard fine aggregates were adopted as an ahemative scheme.To verify the feasibility of the above— mentioned approach,the workability of the newly designed mixtures was investigated,and the static mechanical properties of hardened UHPCC sample cured at different xerothermic temperatures and times were tested.The results demonstrate that the materials prepared in this paper have good flowability and capable of producing ultra—high mechanical performance in order to fit the demand of the safety production.The highest compressive strength of the UHPCC recipe can reach 240 MPa.The structural formation of the ultra—fine industrial residues as well as ultra—hard ine aggregate from the samples was further explored.The mierostrueture of UHPCC was investigated via X—Ray fdiffraction,differential thermal analysis(DTA),thermal gravimetrie analysis(TGA),and scanning electron microscope(SEM).The results of microstruetural experiments reveal that ultra—hard fine aggregates just act as reinforced particles in UHPCC,the high temperature accelerates the hydration of cement.In addition,the seconda— ry pozzolanic reaction of ultra—fine industrial residues with CH decreases the dosage of portlandite,increases the amount of C—S—H gel,makes the structure denser,and improves the interface mierostrueture and the mechanical properties of UHPCC. Key words:concrete;ultra—high performance cementitious composites(UHPCC);xerothermic curing;mechani— cal properties:microstructure References: [1]ZHANG Xiu—zhi,SUN Wei,RONG Zhi—dan.et a1.In— luence off reactive mineral admixtures on micr()stnJcture 0f of ultra—high performance eementitious composites on impact loads[J].Journal of PLA University of Science and Tech— nology,2007,8(5):443-453.(in Chinese) YU Hong—fa,LIU Jun・long,ZHANG Yun—sheng,et a1. Mierostnmture and durability forming mechanism of high ultra—high performance cementitious composites[j].Jour— nal of Shcnzhen University Science and Engineering,2008, 25(4):338—344. Habel K,Viviani M,Denari6E,et a1.Devel()Dment()f perfornmnce concrete[J].Journal of Nanjing University of Aeronauties&Astronautics,2007,39(2):240-243. (in Chinese) the mechanical properties of au ultra—high performance fiber reinforced concrete(UHPFRC) f J 1.Cement and Cou— crete Research,2006,36(7):1362—1379. 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