22塑料助剂圆园员9年第2期(总第134期冤
合成与应用抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯
合成研究
胡新利1王树清2
(1.宿迁联盛科技有限公司袁宿迁袁223809曰2.南通大学化学化工学院袁南通袁226019)
摘要以活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯作催化剂袁1,4-丁二醇尧3-(3,5-二叔丁基-4-羟
基苯基)丙酸甲酯为原料合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯袁分别考查了合成反应的时间尧原料量的比和催化剂用量等条件对合成反应的影响遥得到了最适宜的条件是院反应温度为100~105剂尧40g溶剂(在0.1mol1,4-丁二醇的情况下)遥二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯的收率可达到96.12豫以上遥催化剂可循环多次使用遥该催化剂的优点是价廉易得尧催化活性好尧不腐蚀设备尧环境污染小遥
关键词
二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯
1,4-丁二醇
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基
苯基)丙酸甲酯
doi院10.3969/j.issn.1672-6294.2019.02.0004
益袁反应时间10h袁n(1,4-丁二醇)颐n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)为0.1颐0.215曰使用7.0g催化
SynthesisofAntioxidantBis[3-(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen)]
EpropanoicAcid(1,4-Butanediol)Ester
HuXinli1WangShuqing2
2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NantongUniversity,Nantong,226019)
(1.SuqianUnitechCo.,Ltd.,Suqian,223809曰
acid(1,4-Butanediol)esterwassynthesized,usingtetra-tert-butyltitanatewithgranuleactivatedcarbonasa
Abstract院WeherebystudiedhowtheBis[3-(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen)]epropanoic
catalyst,bythereactionof1,4-Butanedioland3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoicacidis100–105益,reactiontimeis10h,n(1,4-Butanediol):n(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzene鄄(when1,4-Butanediolis0.1mol)援Asaresult,theyieldofBis[3-(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyben鄄zen)]epropanoicacid(1,4-Butanediol)estercanreacheduptoover96.12豫.Moreover,thecatalystcanbere鄄
收稿日期院圆园员8原12原04修回日期院2019-02-26
methylester.Thenweinvestigatedtheeffectsofreactiontime,rawmaterialsratios,catalystamountsonthesynthesisresults,anddemonstratedthepropertechnologicalconditionsgivenasfollows:reactiontemperaturepropanoicacidmethylester)越0.1:0.215,theamountsofcatalystsis7.0g,theamountsofsolventis40g
第2期胡新利袁等.抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯合成研究
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cycledtouseformultipletimeswithoutanytreatmentsandwithmanyobviousadvantages,suchaseasy1,4-Butanediol;3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoicacidmethylester
Keywords院bis[3-(3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzen)]epropanoicacid(1,4-Butanediol)ester;
preparation,lowcostandhighactivity,non-corrosivetotheequipmentsandpollution-freetotheenvironment援
二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯袁外观为无色结晶体袁熔点88~91益遥是一种性能优良的高效受阻酚类抗氧剂遥抗氧效果远远大于目前广泛使用的抗氧剂BHT袁与亚磷酸酯和硫代酯类的协同作用也明显优于常规的抗氧剂袁该抗氧剂与聚合物树脂相容性好袁不退色袁不染色袁不易挥发袁抗抽提性强袁广泛应用于聚烯烃尧弹性体尧聚苯乙烯类塑料尧聚缩醛类树脂遥即使发生热[3-(3,5-老化也二表叔现出丁很好的颜基色苯稳基定)]性[1-2]丙酸丁遥抗二氧醇剂酯二合成研究的关键基是-4-选择催羟化剂和反应条件的优
的化袁合成方法国内公开的报道极少袁据文献报导袁
采用路易斯酸尧碱等为固体催化剂进行酯交换反应[3-6]差遥固袁设体备酸催腐蚀化剂进较重行袁后酯处交理换污反水应量袁产大物袁产品质量
与催化剂容易分离袁设备的腐蚀性小袁催化剂可重复使用袁
但催化剂的选择性和活性较低遥笔者以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯尧1,4-丁二醇为原料袁采用负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的活性炭为催化剂袁合成了二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯遥此法具有反应时间短袁反应温度低袁后处理简单袁产品收率较高的特点遥11.1实试验
试剂剂与院3-(3,5-仪器
二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯袁工业品袁成都化夏化学试剂有限公司(高新分公司)曰1,4-丁二醇袁化学纯袁广东汕头市西陇化工厂曰石油醚渊沸程90~120益冤袁工业品袁江阴市五洋化工有限公司曰正己烷袁分析纯袁广东汕头市西陇化工(乙酰丙酮厂曰正庚基烷)袁钛分酸析二纯异丙袁广东酯汕袁化头学市纯西袁陇上海化工茵厂凯曰二学科技有限公司曰活性炭袁工业品袁上海实验试剂化
有限公司遥
仪器院增力电动搅拌器,JJ-1型袁金坛市恒丰仪器厂曰RY-2型熔点仪袁天津市分析仪器厂曰日本日立L-7420高效液相色谱仪袁日本日立公司遥1.2催化剂的活性炭用制蒸馏备
水洗净袁放入量的120益活的性条炭件放下入活30%化2二h袁(乙酰丙酮经过风干燥冷基后袁箱)钛再中酸称烘干二取异丙一袁定
在
酯150的器中益正备下庚用放烷袁采入溶用干燥液中质量箱浸法测中泡烘干40h得二4左右(h乙酰丙酮袁降袁温进后行基放抽滤)入钛干燥袁在酸二异丙1.3实酯g(0.1在验步骤
的负载量为25%遥250mL的四口烧瓶中袁加入1,4-丁二醇9
丁基-4-mol)羟袁加基入苯一基定)丙量的酸甲溶酯剂尧正活庚性烷炭尧负3-(3,5-载二(二乙酰叔
丙酮基)钛酸二异丙酯的催化剂袁安装分馏柱尧温度计袁开动搅拌器袁升温至100~105益时袁开始不断蒸出反应生成的甲醇袁反应时间10h(用液相色谱监测反应)遥反应结束后进行水洗袁收集有机相袁有机相进行回流分水尧脱色尧结晶袁即得白色结晶粉末二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯袁熔点为88~91益遥
22.1结果溶采剂与用类讨论
单型因素实对产品收率验法袁的在影响
反应器中加入1,4-丁
剂4-二用羟醇量基0.1苯mol40基g袁)袁丙n在酸甲(1,4-回流酯丁的)=0.1二醇状态下颐0.215)颐n(3-(3,5-反应袁催10化h剂二袁通7.0叔丁过改g袁基变溶
-
溶剂的类型袁考察溶剂的类型对产品收率的影响遥实验结果见表1遥
表1溶剂类型对产品收率影响
Tab.1Effectofsolventtypeontheyieldrateofproduction溶剂类型产品收率/%正己烷85.67正庚烷96.14石油醚
90.85
由表1中的数据可以看出袁在原料配比袁催化
24塑料助剂圆园员9年第2期(总第134期冤
剂用量袁反应时间等实验控制因素都相同的情况下袁改变不同的溶剂袁用量均为40g袁实验证明选用正庚烷作为溶剂时袁产品收率最高遥由于正己烷为溶剂时反应温度较低袁酯交换反应速率慢袁反应时间长袁而用石油醚为溶剂时袁反应温度偏高袁产2.2品收率溶剂低用量对产品收率袁所以本实验选择的正影响
庚烷为溶剂较适宜遥
采用单因素实验法袁在反应器中加入1,4-丁
醇)颐n(3-(3,5-二叔丁基-
应4-二温羟醇度基0.1为苯mol基100~105)袁丙n酸甲(1,4-益袁酯丁)=0.1二反应颐0.21510h袁袁通催过化改剂变7.0溶剂的g袁反
用量袁考察溶剂用量对产品收率的影响遥实验结果见表2遥
表2溶剂用量对产品收率的影响
Tab.2Effectofsolventproductionquantityontheyieldrateof
溶剂用量/g
产品收率/豫303578.754082.414595.5096.3296.57酯交换反应是一可逆反应袁反应中及时分出甲醇有利于产物的生成遥溶剂用量过少袁影响采出甲醇的速度遥所以由表2中的数据可以看出袁在该2.3实验n条(1,4-件下丁较二适宜醇)的颐n(3-(3,5-溶剂用量为二叔丁基40g遥
基)丙酸甲酯)配比对产品收率的影响
-4-羟基苯
采用单因素实验法袁在反应器中加入1,4-丁二100~105醇0.1mol益袁袁催反应化剂107.0h袁g通袁溶过剂改40变3-(3,5-g袁反应温二度叔为基-4-羟基苯基)丙酸甲酯的用量袁考察了不同的丁原料配比对产品收率的影响袁实验结果见表3遥
由表3中的数据可以看出袁在实验条件下袁随着n(1,4-丁二醇)颐n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙3-(3,5-酸甲酯二)叔配丁比基的增-4-大羟袁基产品收率苯基)丙大幅酸甲度酯增加用量遥过但时袁不易水洗遥所以适宜的n(1,4-丁二醇)颐n(3-(3,5-多二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)配比为0.1颐0.215遥
表3n(1,4-丁二醇)颐n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸
甲酯)比对产品收率的影响
Tab.3Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoicEffectofmoleratiobetween1,4-Butanedioland3,5-n(1,4-methylesterontheyieldrateofacid
基-4-丁二羟醇基)苯颐n基(3-(3,5-)丙酸甲二酯叔)
丁production产品收率/豫0.10.1颐0.20585.860.1颐90.420.1颐0.2100.21595.0.1颐颐0.220
0.22596.21
96.972.4催化剂采用单用量对产品收率因素实验法袁在的反影响
应器中加入1,4-丁
温4-二醇度羟为基0.1苯mol100~105基)袁丙n酸甲(1,4-益袁反酯丁应)=0.1二醇10颐0.215)颐n(3-(3,5-h袁通袁过溶改剂二变40叔催化g袁丁剂的反基应
-
量袁考察催化剂量对产品收率的影响袁实验结果见表4遥
表4催化剂用量对产品收率的影响Tab.4Effectofcatalystproductionamountontheyieldrateof催化剂用量/g
产品收率/豫5.06.081.287.090.578.095.9.096.1996.67由表4中的数据可以看出袁该反应中少量催7.0化剂g遥就催能化达剂到用良量增加好的袁催产品收率增加的化效果袁其恰当幅用度量为
也较2.5小袁所反以应催时间化剂的最因素实对产品收率佳用量为验法袁的在影响
7.0g遥
采用单反应器中加入1,4-丁
剂4-二羟醇40基0.1g袁苯mol反基应)袁丙n温酸甲(1,4-度为酯丁100~105)=0.1二醇颐0.215)颐n(3-(3,5-益袁袁二通催过化改剂变7.0叔丁反应g袁基的
溶
-
第2期胡新利袁等.抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯合成研究
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时间袁考察反应时间对产品收率的影响袁实验结果见表5遥
由表5中的数据可以看出袁反应时间加长袁产品收率增加袁超过10h后袁延长反应时间袁产品收率10变h遥
化范围变小遥所以较适宜酯交换反应时间为表5反应时间对产品收率的影响
Tab.5Effect反应of时间reaction/h
timeontheyield产品收率rateof/production豫8109
81.3990.521195.1296.3797.022.6催化剂的在优化的重复使反应条用件性能
下袁在反应器中加入1,4-
剂4-丁羟二40基醇g袁苯0.1反基mol应)丙袁温酸甲n(1,4-度为酯100~105)=0.1丁二醇颐0.215)颐n(3-(3,5-益袁袁反催应化剂二107.0叔丁h袁将g袁基酯溶
-
交换反应结束后分离出的催化剂袁重复使用袁实验结果见表6遥
表6催化剂的重复催化活性
Tab.6重Activities复次数
ofcatalystbyrepeated产品收率applications/豫1295.395.73495.47595.24693.9792.14由表6中的数据可以看出袁催化剂重复6次袁产品收率还可以达到92豫以上袁所以活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为催化剂对于合成二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯具2.7有重复较高的催化活性和稳定性遥在反实应验
器中加入1,4-丁二醇0.1mol袁n(1,4-
丁二醇)颐n(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯)=0.1颐0.215袁催化剂7.0g袁溶剂40g袁反应温度
为100~105益袁反应10h袁重复5次实验袁实验结果见表7遥
表7重复实验
实验序Tab.7号
Repetitionexperiments产品收率/%1295.396.05496.45595.9496.28由表7中的数据可以看出袁5次重复实验的产品平均收率为96.12%袁实验的重现性较好遥
3结论
以1,4-丁二醇和3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯为原料袁采用活性炭负载二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯为催化剂合成二[3-(3,5-二叔丁基(3,5--4-羟基苯基)]丙酸丁条件二为叔院n丁(1,4-基-4-丁二羟醇基)颐苯二n(3-(3,5-基醇)]丙酯酸丁遥得二叔二到丁醇合成二基酯-4-的适宜[3-羟基苯100~105基)丙酸甲酯)越0.1颐mol基)]丙1,4-酸丁丁益袁溶剂400.215g尧催袁化反剂应7.010g(h袁相对于反应温0.1度
二二醇醇酯)袁二的收率[3-(3,5-可达二96.12%叔丁基遥-4-该羟负基载苯型催化剂的优点是活性高袁化学性质稳定袁价廉易得袁易于保存袁使用方便袁反应时间短袁反应条件温和袁是一种高效尧经济的酯交换反应催化剂袁具有很高的工业应用价值遥
参考文献
[1]学与生物工程王俊,杨洪军,李翠勤,2005,(8):l0-13
.受阻酚类抗氧剂的研究进展[J].化[2]汪宝和展[J].化,工科王保库技,2007,15(2):67-70.非对称型受阻酚类抗氧剂的研究新进[3]中国曹向禹油脂,宋旭梅,2004.,29固体4酸:41-43
催化合成酯交换鱼油的研究[J].[4]姚洁酚酯,交换反应高俊杰,王[J].公应石油化援Lewis工,2002,31(2):99-101
酸尧碱催化碳酸二甲酯与苯[5]苑丽柴油,的高研究进展文艺,张晓丽[J].化袁学与生物工程等.固体酸催化.2008,25(3):14-18酯交换制备生物[6]
汪东海反应中,应宋宝安用[J].贵,杨州大松袁等学学.固体碱催化剂在油报(自然科学版),2007,24(2):
脂酯交换201-204