溶胶-凝胶法制备纳米TiO_2及其光催化降解苯酚性能研究

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｑｉｑｉｈａｒ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎｅ，２０１１，Ｖｏ１．３２，Ｎｏ．２１　溶胶一凝胶法制备纳米ＴｉＯ２及其光催化降解苯酚性能研究　潘　虹　马晓星　夏春辉　刘哲丞　【摘要】　采用溶胶一凝胶法制备了纳米ＴｉＯ　，利用Ｘ射线衍射和紫外可见分光光度法，研究了不　同焙烧温度对纳米ＴｉＯ　结晶状态及其光催化降解苯酚性能的影响。结果表明，经５００℃焙烧处理的纳　米Ｔｉ０２以锐钛矿相为主，部分锐钛矿相转化为金红石相，其光催化活性最高。　【关键词】　纳米二氧化钛　ｘ射线衍射　紫外可见分光光度法　光催化活性　纳米二氧化钛是一种理想的环境友好型光催化剂，它具　有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本及可直接利用太阳光　等特点，在光电转换、化学合成以及光催化转化治理环境污染　物等方面具有广阔的应用前景ｌ＿１］。Ｔｉ０　一水多相光催化体　系可以将卤代脂肪烃、卤代芳香烃、硝基芳烃和偶氮化合物等　众多的有机物氧化成无机物，可用以处理农药制造、制浆造纸　工业等多种工业废水　］。本文采用溶胶一凝胶法制备纳米二　氧化钛光催化剂，以光催化降解含酚废水为目标反应，利用ｘ　射线衍射和紫外可见分光光度法，研究了不同焙烧温度与纳　米二氧化钛结晶状态及其光催化活性之间的关系。　１　实验部分　１．１　二氧化钛纳米微粒的制备　以钛酸丁酯为原料制备二　氧化钛纳米微粒时，钛酸丁酯在乙醇溶液中进行水解和缩聚　反应　Ｊ，反应过程如下：Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４＋４Ｈ２Ｏ—Ｔｉ（ＯＨ）　＋　４Ｃ４Ｈ９ＯＨ；Ｔｉ（ＯＨ）４＋Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４—２ＴｉＯ２＋４Ｃ４Ｈ９ＯＨ；Ｔｉ　（０Ｈ）　—Ｔｉ０ｚ＋２ＨｚＯ；室温下将１０　ｍｌ钛酸丁酯缓慢滴加到　４０　ｍｌ无水乙醇中，剧烈搅拌１５　ｍｉｎ，混合均匀，得到淡黄色透　明溶液Ａ；将１０　ｍｌ重蒸水加入到２Ｏ　ｍｌ无水乙醇中，搅拌下　滴加盐酸调整ｐＨ一３，得到溶液Ｂ。在剧烈搅拌下将溶液Ａ　以约２Ｏ　ｍｌ／ｍｉｎ的滴速缓慢滴加到溶液Ｂ中，得到均匀透明　的溶胶，继续搅拌，得到白色凝胶。在７５℃的恒温条件下对　凝胶进行干燥，约２Ｏ小时，得到淡黄色晶体，将晶体研磨后放　人马弗炉中，不同温度下（４００℃、５００℃、６００℃）煅烧２　ｈ，得到　不同的二氧化钛粉体。　１．２　ＴｉＯｚ光催化性能测试　芳香烃及其衍生物不仅毒性　大、对环境危害强，并且非常稳定、难以用传统方法进行分解，　本文以苯酚作为ＴｉＯ。光催化降解的底物，用以检验实验制　备ＴｉＯ２光催化性能　］。将质量浓度为０．８　ｇ／Ｌ的ＴｉＯ２加入　到质量浓度为７０　ｍｇ／Ｌ的苯酚水溶液中，调节溶液ｐＨ值５，　３００Ｗ高压汞灯照射３０　ａｒｉｎ后，用分光光度法测定苯酚降解　率。　２结果与讨论　２．１　Ｘ射线衍射表征　采用德国布鲁克Ｄ一８　ＦＯＣＵＳＸ光　衍射仪对二氧化钛纳米微粒进行表征，Ｃｕ靶，４０ｋｖ／４０ｍＡ。　图１为样品经４００℃、５００℃、６００℃焙烧２　ｈ后的ｘＲＤ谱图。　将测得的谱图与标准谱图比较可知：４００℃得到的二氧化钛　基金项目：黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划ｆ１１５４Ｇ０１）　作者单位：齐齐哈尔医学院　通讯作者：潘虹，Ｅ—ｍａｉｌ：ｐａｎｈｏｎ￣ｙ２００９＠１６３．ｃｏｒｎ　邮　编１６１００６　收稿日期２０１１—９—１Ｏ　为纯度较好的锐钛矿相，５００℃时有部分锐钛矿相转化为金红　石相，６００℃时得到的为金红石相，含有少量锐钛矿相。根据　Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式计算经５００℃焙烧处理的纳米二氧化钛平均粒　径在１５～３０　ｎｍ之问。　二４ＯＯ　一　墙　２ｏ　弛　知　５Ｏ　∞　７０　８０　２　图１　Ｘ射线衍射谱图　２．２焙烧温度对Ｔｉ０ｚ光催化活性的影响　通过进行ＴｉＯｚ　光催化降解苯酚水溶液实验，检验实验制备ＴｉＯ。的光催化　活性，采用Ｔ６紫外可见分光光度计测定苯酚降解率，见表１。　表１　不同焙烧温度制备的纳米Ｔｉ０２的光催化活性　ＴｉＯｚ的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个　空的高能带构成，它们之间存在禁带。当ＴｉＯｚ吸收一个大　于禁带宽度能量（Ｅｇ＝３．２ｅｖ）的光子时，其价带上的一个电子　ｅ　ａ被激发跃迁到导带，同时在价带上产生一个带正电的空　穴ｈ　ｂ。卜Ｅｓ－　：Ｔｉ０２＋ｈｖ—ｅｃｄ＋ｈ　ｂ　；Ｈ２０＋ｈ　ｂ　—＋（）Ｈ・＋　Ｈ　；０Ｈ一＋ｈ　ｂ　一ＵＨ・；ｈ　ｂ　＋Ｒｅｄ—Ｒｅｄ　；羟基自由基　ＯＨ・的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，与苯酚　经过一系列反应最终生成ＣＯ　和Ｈ　Ｏ。由表１可以看出，焙　烧温度对ＴｉＯｚ的光催化活性有明显影响，经５００℃焙烧２　ｈ　制备的ＴｉＯｚ光催化活性最高，苯酚降解率为７６　。５００　Ｃ得　到的Ｔｉ０　以锐钛矿相为主，部分锐钛矿相转化为金红石相，　非机械混合的锐钛矿和金红石混晶较纯锐钛矿相具有更高的　光催化活性，能更好的促进ＴｉＯｚ表面光生电子和空穴电荷　发生分离，减少电子和空穴的复合几率。　３结论　本文采用溶胶一凝胶法制备纳米二氧化钛，并用Ｘ光衍　射仪对其进行表征。结果表明纳米二氧化钛经不同温度焙烧　所得粉末呈现不同结晶状态，４００℃为纯度较高的锐钛矿相，　５００　Ｃ时有部分锐钛矿相转化为金红石相，６００℃为金红石相　含有少量锐钛矿相。经５００　Ｃ焙烧处理的纳米二氧化钛平均　齐齐哈尔医学院学报２０１１年第３２卷第２１期　・预防医学・　血清前白蛋白、视黄醇结合蛋白在学龄前儿童　营养状况评估中的应用　徐杰平　杨春霞　曾德颖　刘雪玲【摘要】　目的谢道远　探讨血清前白蛋白（ＰＡ）、视黄醇结合蛋白（ＲＢＰ）在学龄前儿童营养状况评估中的　应用价值。方法　选择清远市清新县城区幼儿园２２３名３～６岁学龄前儿童进行调查采样，参照ｗＨ０　推荐的ＮＣＨＳ标准，剔除年龄别身高和／或年龄别体重≥ｚ士２ｓＤ的极端身高和／或体重的儿童，按照　身高别体重的等级将观察对象分为三组：营养正常组、营养中下组和营养不良组。采用免疫透射比浊法　检测血清ＰＡ、ＲＢＰ水平，并对数据进行统计分析。结果　三组学龄前儿童除身高没有统计学差异外，　其他体格测量指标及血清ＰＡ、ＲＢＰ检测结果在三组间均呈阶梯下降。营养不良组和营养中下组儿童　的体重、头圃和胸围以及血清ＰＡ、ＲＢＰ水平明显低于营养正常组，而营养不良组儿童的体重、头围和胸　围以及血清ＰＡ、ＲＢＰ水平又明显低于营养中下组；且各组问血清ＰＡ、ＲＢＰ水平的差异较体重、头围、胸　围等体格测量指标更为明显　应用Ｒ０Ｃ曲线进行分析比较发现，血清ＲＢＰ（ＡＵＣ　一０．７６９）在学龄前　儿童营养不良评估中的诊断价值高于血清ＰＡ（ＡＵＣ　ｏｃ一０．６９３）。结论　血清ＰＡ、ＲＢＰ在学龄前儿童　营养状况评估中具有重要意义，且血清ＲＢＰ的诊断价值高于血清ＰＡ。　【关键词】　学龄前儿童　营养状况视黄醇结合蛋白　前白蛋白　儿童营养状况是衡量人群营养状况最敏感的指标，也是　反映社会发展、经济和文化状况、营养和卫生保健水平的一项　材矮小儿童。１）营养正常组：１１０名（男童５７名，女童５３　名），ｚ土２ｓＤ＞身高别体重≥　—ＳＤ；２）营养中下组：５９名　（男童３１名，女童２８名），Ｘ—ＳＤ＞身高别体重≥ｚ一２ＳＤ；　３）营养不良组：５４名（男童２８名，女童２６名），身高别体重　＜　一２ＳＤ。三组观察对象的平均年龄分别为（４．２５士Ｉ．４３）　岁、（４．４１士１．３７）岁、（４．３３±１．５１）岁，经方差分析无统计学　差异（Ｆ一１．０３８，Ｐ＞０．０５）。　重要指标，是一个地区经济发展和社会文明程度的重要体　现ｒ１］。学龄前儿童营养状况则是人口素质的基础，国际上除　了对膳食营养的缺乏与否进行监测外，均以学龄前儿童营养　状况作为生存与发展的重要社会问题予以关注［２３。本研究在　参照ＷＨ０推荐的ＮＣＨＳ标准对２２３名３～６岁学龄前儿童　进行营养状况评估的同时，采用免疫比浊法检测其血清前白　蛋白（ＰＡ）、视黄醇结合蛋白（ＲＢＰ）水平，以了解血清ＰＡ、　ＲＢＰ在学龄前儿童营养状况评估中的作用。现报道如下。　１对象与方法　１．２体格测量方法　由我院儿童保健科经过统一培训的医　师负责进行儿童体格测量，采用精度为０．１　ｃｍ的壁式身高测　量计测量身高；泰兴市衡新电子纺配有限公司制造的精度为　０．１ｋｇ的ＨＣＳ一２ＯＯ—ＲＴ型电子体重秤测量体重；精度为０．　１　ｃｍ的软尺测量头围、胸围；所有测量工具都经过严格的计　量校准。　１．１观察对象及分组选择２０１０年８月～２０１１年５月期间　在我院儿童保健门诊就诊的３～６岁学龄前儿童共２２３名，其　中男童ｌ１６名、女童１０７名。按照ＷＨＯ推荐的美国国家卫　生统计中心（ＮＣＨＳ）的标准［３］，以身高别体重的等级分为以　下三组，且所有观察对象在近期未患过高烧、腹泻等急慢感染　和心、肝、肾等疾病，剔除年龄别身高和／或年龄别体重≥士　２ＳＤ的极端身高和／或体重儿童以及内分泌等疾病引起的身　基金项目：清远市科技信息局ｌ项目编号：２０１０Ｂ３９）　作者单位：广东省清远市清新县人民医院　邮　编５１１８００　收稿日期２０１Ｉ—ｌＯ一１Ｏ　１．３血清ＰＡ、ＲＢＰ检测　所有观察对象均在体检当天早晨　空腹抽取静脉血３．０　ｍｌ，３　０００　ｒｐｍ离心１０　ａｉｒｎ分离血清，当　天上午在ＨＩＴＡＣＨＩ　７０８０全自动生化分析仪上完成检测。　血清ＰＡ、ＲＢＰ采用上海北加生化试剂有限公司提供的免疫　透射比浊法检测试剂及配套校准品、质控品进行检测，仪器和　检测项目均按规定进行正常的校准和质控。　１．４统计学处理　采用ＳＰＳＳ　１３．０统计软件包进行数据处　理，计量资料以（ｚ士　）表示，两组间样本均数比较采用ｔ检　验，以Ｐ＜０．０５为差异有统计学意义。　［３］Ｃｈｏｌ　ｗｏｎｙｏｎｇ，ＫＯ　ｊｏｕｎｇｙｕｅ．ｐａｒｋ　ｈｙｕｎｗｏｏｎｇ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｃｏａｔｅｄ　ｏｐｔｉｃａｌ　ｆｉｂｅｒｓ　ｆｏｒ　ｇａｓｐｈａｓｅ　ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃ—　粒径在１５￣３０　ｎｍ之间。以制备的纳米二氧化钛作为光催化　剂，进行苯酚降解实验，研究了经不同温度焙烧处理的纳米二　氧化钛的光催化性能。结果表明，经５００℃焙烧处理的纳米　二氧化钛光催化活性最高，苯酚降解率为７６　。　参考　文　献　［１］魏自辉，黄玲，姬书亮．掺磷纳米ＴｉＯ２的制备及其在染料降解　中的应用［Ｊ］．印染助剂，２０１１，２８（７）：２４—２７　［２］刘飞跃，黎秉环，徐银崧．溶胶一凝胶法制备的ＴｉＯ２对制浆黑　液光催化降解的研究［Ｊ］．纤维素科学与技术，２００２，１０（１）：２１—　２６。３１　ｅｔｏｎｅＦＪ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００１，３１（３）：２０９　２２０　［４］张慧，王洪涛，苗慧．纳米ＴｉＯ２掺杂改性新进展及环境降解中　的应用［刀．广州化工，２０１１，３９（１３）：１３—１７　［５］李新勇，李树本．纳米半导体研究进展［Ｊ］．化学进展，１９９６，８　（３）：２３７—２３９　［６］唐玉朝，胡春，王恰中．ＴｉＯｚ光催化反应机理及动力学研究进展　［Ｊ］．化学进展，２００２，１４（３）：Ｉ９２—１９９