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全国实验室生活饮用水中耗氧量锰法检测的能力验证研究

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环境与健康杂志2016年l0月第33卷第1O期J Environ Heahh,October 2016,Vo1.33,No.10 ・调查研究・ 全国实验室生活饮用水中耗氧量锰法检测的 能力验证研究 杨姣兰,李思思,曹宁涛,陈冬青 中国疾病预防控制中心环境与健康相关产品安全所,北京100021 摘要:目的通过能力验证计划,对全国实验室的生活饮用水中耗氧量含量检测能力进行分析和评价。方法能力验证 计划中使用的被测样品参考二级标准物质制备方法制备,采用单因子方差分析法和线性拟合趋势分析法分别对其进行 均匀性检验和稳定性检验。将全国多个行业系统所属的388家实验室提交的检测结果进行迭代稳健统计分析,采用z比 分数评定各参加实验室的测试结果。结果获得满意结果的实验室361家,结果满意率为93.0%;可疑结果的有15家,结 能力验证统计结果表明,国内实验室的生活饮用水中 果可疑率为3.9%;离群结果的有l2家,结果离群率为3.1%。结论关键词:生活饮用水;耗氧量;能力验证 中图分类号:R123.1 文献标志码:A 耗氧量检测能力总体较好,少部分实验室的检测能力有待改进提高。 文章编号:1001—5914(2016)10—0907—04 Proficiency testing for determination of oxygen consumption in drinking water among laboratories in China YANG Jiao—lan,LI Si-si,CAO Ning—tao,CHEN Dong—qing Institute of Environmental Health and Related Product Safety,Chinese Centerfor Disease Control and Prevention, Beijing 100021,China Abstract:Objecitve To evaluate the capacity of national laboratories for determination of oxygen consumption in drinking water using Proficiency Testing Program.Methods The preparation methods of the Secondary Standard Materials were used as the reference for the sample preparation in this Proficiency Testing Program.The homogeneity and stability of the samples were tested by single factor analysis of variance(ANOVA)and linear regression.The results provided by 388 participating laboratories from multiple trade were analyzed by robust statistics and assessed using the z—score.Results A total of 361 laboratories,or 93.0%of total participating laboratories,obtained positive results.Results provided by 15 laboratories,or 3.9%of total participating laboratories,were found to suggest doubts in their capacities.Finally,there were 12 laboratories, constituting 3.1%of total participating laboratories.with results that were found to be oufliers.Conclusion The capacity of n ̄ional laboratories for determination of oxygen consumption in drinking water has been ranked as satisfactory according to statistical analysis of the Proficiency Testing Program results.Only a small portion of the participants require further improvement in their capacities. Key words:Drinking water;Proficiency testing;Oxygen consumption 水质安全是重大的公共卫生安全问题【 。2012年 CODM.,也称为高锰酸钾指数;根据全国饮用水水质调 查和全国肿瘤死亡回顾调查研究结果表明,饮水耗氧 量与肝癌与胃癌死亡率之间有非常显著的相关关系【lJ。 《关于保障饮用水安全工作情况的报告》中要 求加强饮用水卫生监督监测能力建设,到2015年,各 省(区、市)和省会城市实现GB 5749--2006 ̄生活饮用 水卫生标准》[3]全部106项水质指标检测能力全覆盖, 地级城市具备水质常规指标和本地区重点非常规指 标的检测能力,县级市和县城具备水质常规指标的检 测能力。耗氧量为生活饮用水水质常规有机物综合指 标,耗氧量是一个规定条件下的可氧化有机物的相对 总量指标,其测定结果大体上反映饮水中有机污染物 的总量;耗氧量又称化学需氧量(锰法),表示为 DOI:10.1624l/i.cnki.1001-5914.2016.10.017 在实际工作中,耗氧量在反映饮用水有机污染的总体 水平方面是一项易于操作、比较实用的指标,因此耗 氧量是生活饮用水水质安全评价的重要参数之一。为 全面、客观、科学评价与了解全国实验室生活饮用水 耗氧量检测质量的整体水平,同时也为实验室提供一 个评估和证明其出具数据和结果准确性的客观手段, 由国家认监委组织,笔者所在单位于2015年具体协 调实施了生活饮用水中耗氧量f锰法)的检测A类能力 验证计划(CNCA一15一A06)项目。 基金项目:国豪认监委2015年A类能力验证计划(cNcA一15一A06) 作者简介:杨姣兰(1968一),女,研究员,从事环境卫生质量控制技 1 材料与方:法 1.1参加实验室情况全国31个省、直辖市、自治区 术研究。 ・908・ 环境与健康杂志2016年1O月第33卷第10期J Environ Health,October 2016,Vo1.33,No.10 共388家实验室参加该项能力验证并按时上报结果。 参加能力验证的实验室主要来自卫生计生委系统、住 房城乡建设部系统、水利系统、质监系统等及外资、民 营第三方实验室,分布范围广,具有较强的代表性,在 定程度能够反映全国实验室检测生活饮用水中耗 氧量的客观能力。 1.2能力验证样品耗氧量能力验证样品共有三个 浓度水平,委托中国计量科学院化学所参照二级标准 物质制备。耗氧量能力验证样品以80℃下干燥4 h后 一品中分别随机抽取三个不同浓度水平的样品各10 瓶,每瓶样品在重复性条件下采用酸I生高锰酸盐指数 滴定法测定2次。样品均匀性检验的单因子方差分析 结果见表1,耗氧量三个浓度水平的能力验证样品均 匀性检验显示样品均匀性良好IF<F0 ( . 。、,P>0.o51。 表1样品均匀性检验单因子方差分析结果 浓度 低 自由度155.4 样品间 均方F‰ O.43 9 45.001 1.23 3.02 的葡萄糖纯品(分子式:C6H 0 ・H 0,分子量:198.17) 为原料,以蒸馏水为溶剂,在室温为(20±2)℃下,采用 重量一容量法配制三个浓度水平样品,充分混匀后分 装于2O ml洁净安瓿瓶中,每瓶约20 ml样品,并在 105 oC下灭菌3 h。每个参检实验室共发出随机数码编 号的两个随机不同浓度水平样品2瓶。检测耗氧量 前,需取能力验证样品溶液用纯水准确稀释100倍后 进行检测。能力验证样品稀释前耗氧量的质量浓度范 围为50.0-400 mg/L。 1.3样品的均匀性与稳定性检验按照JJF l343— 2012《标准物质定值的通用原则及统计学原理》 和 CNAS--GL03:2006《能力验证样品均匀性和稳定性评 价指南》 ,采用单因子方差分析法(F检验法)和线性 拟合趋势分析法对耗氧量能力验证三个浓度水平样 品进行均匀性检验与稳定性检验。 1.4检测方法本次能力验证建议采用生活饮用水 国家标准检验方法,即GB/T 5750.7—2006《生活饮用 水标准检验方法有机物综合指标》,但未规定检测方 法,要求参加实验室采用日常检测方法。 1.5结果的统计与评价方法本次能力验证采用频 数柱状分布图法检验结果的分布情况,采用GB/T 28043--201 1《利用实验室间比对进行能力统计的方 法》闸中的迭代稳健统计方法对结果进行统计分析,计 算稳健平均值作为能力验证的指定值,计算稳健标准 差作为能力验证的能力评定标准差,采用z比分数法 进行结果判定,确保能力验证统计判定的科学合理与 客观正确。 评价规则:IZI≤2为满意结果;2<1Z1<3为可疑结 果;IZ1≥3为离群结果。 根据国家认监委要求,能力验证第一次检测结果 离群或可疑的实验室在进行有效整改后可进行一次 补测。补测结果不影响第一轮检测结果总体统计参 数,但根据第一轮检测结果总体统计参数分析评价补 测结果。 2结果 2.1 能力验证样品的均匀性和稳定性 2.1.1均匀性检验从制备好的耗氧量能力验证样 样品内 10 40.505 中 244.4 样品间 9 63.91 1.40 3.02 0.31 样品内 10 50.72 高 320.4 样品间 9 64.978 1.40 3.O2 O.24 样品内 l0 51.590 2.1.2稳定性检验采用与均匀性检验相同的检测 方法,对耗氧量能力验证样品进行稳定性检验,检验 时间分别为样品配制后的第0、15、35、65、150天。每 次检测时,均从三个不同浓度水平样品中各随机抽取 3瓶,每瓶测定2次,并取其平均值。样品稳定性 检验线性拟合趋势分析结果见表2,评价结果表明在 能力验证期间内样品中耗氧量的含量处于稳定状态。 表2样品稳定性检验线性拟合趋势分析结果 浓度 标 注:aIb I<t ̄s 故能力验证样品稳定性变化无统计学意义(Jp>O.05)。 2.2检测结果的频数分布本次能力验证对实验室 报告结果在采取专业技术判定剔除过失原因导致的 异常结果基础上,采用频数柱状分布图法检验结果的 分布情况,检测结果的频数柱状分布图见图l~3。 60 __ 一 工工 路 工工工工工工工工工工 堇三壹曼曼 兰姿至禹 工工工 甍 工 浓度c/mg・L- 图1低浓度样品COD检测结果频数柱状分布图 籁铒 403020100r—● ■—●■■■—■_■lL ■_.-  环境与健康杂志2016年1O月第33卷第1O期J Environ Health,October 2016,Vo1.33,No.10 ・909・ 慕30 0 考查未未§未§未未未考 未未 交鸯未鸯未 N N n n n n n n n n n n 浓度c/mg・L 图3高浓度样品COD检测结果频数柱状分布图 频数柱状分布图表明本次能力验证回收的结果 总体单峰特征明显,近似对称,可以采用迭代稳健统 计方式进行数据处理。 2.3迭代稳健统计分析见表3。因能力验证三个不 同浓度水平样品的均匀性检验的标准不确定度、稳定 性检验的标准不确定度及稳健平均值的标准不确定 度均远小于稳健标准差的1/3,故均可忽略不计。本次 能力验证采用稳健平均值作为指定值,采用稳健标准 差作为能力评定标准差进行统计分析,计算实验室上 报检测结果的z比分数。 表3检测结果的迭代稳健统计分析 睁塑堡兰望堕!! 稳健标准稳健最小值最大值极差 …一均值标准不确定度 偏差 cV(%)(m L)(mg/L)(arg/L) 低 150 1.8 22.14 14.8 53.4 244 190.6 中 229 2.0 24.73 10.8 65.2 308 242.8 高 307 1.9 23.91 7.79 202 396 194.0 2.4检测结果的z比分数分布本次能力验证结果 z比分数分布图见图4,因实验室数量过多,z比分数 分布图无法标注实验室代码。 4.00 3.00 2.00 1.0o 0.00 … l 一… ……… “ … … …” —1.00 2.0o 3.【x】 4.00 实验室代码(1 388) A低浓度样品 4.oo 3.OO 2.OO 1.00 O.oo : … 《 1.00 2.00 —3.oo -4.OO 实验室代码(1-388) B中浓度样品 ; 实验室代码(1—388) C高浓度样品 图4 COD检测结果z比分数分布图 2.5参加实验室的总体能力本次能力验证参加实 验室第一次检测结果和补测结果的总体能力状况显 示,388家实验室中,361家为满意结果,满意率 93.0%;15家为可疑结果,可疑率3.9%;12家为离群结 果,离群率3.1%。 3讨论 3.1不同检测方法的比较本次能力验证绝大部分 实验室均使用高锰酸钾滴定法,占99.7%,且其准确度 较高;仅有1家实验室使用非标方法——流动注射 法,但样本数量太少,不具备代表性。 3.2结果技术分析能力验证样品在发送各实验室 前均进行均匀性和稳定性检验,结果显示样品均匀性 和稳定性良好,符合能力验证样品要求。表明能力验 证结果报告中出现的离群值或可疑值不是样品差异 所致。根据各实验室提供的原始记录和检测方法进行 分析,造成实验室结果离群或可疑的主要原因可能如 下:(1)本次能力验证有些实验室未采用质控措施验 证检测系统的准确性及受控情况,导致结果离群或可 疑。(2)在用高锰酸钾滴定法测定耗氧量检测过程中, 少数实验室对方法理解不到位,未滴定 (校正系数 K=IO/V ),导致结果离群或可疑。(3)在用高锰酸钾滴 定法测定耗氧量检测过程中,极少数实验室对计算公 式理解不到位,虽然滴定了稀释用水空白 ,但计算 公式选择错误,导致结果离群或可疑。(4)用高锰酸钾 滴定法测定耗氧量检测过程中,极少数实验室存在如 下两种情况:一是未滴定稀释用水空白 。,导致选用 计算公式错误,结果偏高;二是稀释用水空白过高,导 致计算结果偏低。 3.3建议按照国家认监委的要求,对本次能力验证 中取得满意结果的实验室,建议有关部门在相应领域 指定、授权、委托检验检测任务时优先选用,并在检验 检测机构资质认定或实验室认可现场评审时,可免于 对该项目的现场考核;同时建议能力验证结果出现离 群或可疑的实验室,应从技术角度分析根本原因,采 取有效的纠正措施,并对以前出具的数据和结果造成 的影响进行分析评价,有效改进并提升实验室的检测 能力。 3.4小结本次能力验证,在一定程度客观反映了全 国实验室检测生活饮用水中耗氧量的总体水平。能力 验证统计结果表明,国内实验室生活饮用水中耗氧量 的检测能力基本满足要求,少部分实验室的检测能力 仍有待改进提高。 参考文献 [1]鄂学礼,凌波.饮水污染对健康的影响[J].中国卫生工程学,2006 5(1):3-5 ・910・ 环境与健康杂志2016年10月第33卷第1O期J Environ Health,October 2016,V01.33,No.10 ・调查研究・ 沧州地区妊娠妇女甲状腺功能 及参考值范围的初步研究 魏粤晓 ,王吉云 ,何雪娟 ,靳泳慧 1.沧州市人民医院产科,河北061001;2.沧州医学高等专科学校 摘要:目的建立沧州地区妊娠妇女妊娠期甲状腺功能及参考值范围,为本地区筛查和监测孕妇甲状腺功能异常提供依 据。方法于2013年8月至2014年12月选取正常妊娠妇女647例作为研究组,由于甲状腺功能参考值具有孕龄特异 性,故按孕周分为孕早期(1—12周)、孕中期(13—27周)、孕晚期(28~40周)三组,另选取健康非孕妇女174例作为对照组, 采用电化学免疫分析法测定其血清促甲状腺激素(TSH)、游离三碘甲状腺原氨酸(兀1,)、游离甲状腺素(兀 )水平。结果 妊娠妇女血清TSH水平在孕早期、孕中期低于对照组,差异均有统计学意义(P<0.05);血清FT 、Ff4水平变化相似,孕早 期、孕中期、孕晚期均低于对照组,孕早期高于孕中期,孕中期高于孕晚期,差异均有统计学意义(尸<0.05 o结论妇女甲状腺激素水平随妊娠期不同发生相应改变,孕早期血清TSH较低,F 、FT4较高。 关键词:妊娠妇女;甲状腺功能;参考值 中图分类号:R181.3 文献标志码:A 文章编号:1001—5914(2016)10—0910—03 妊娠期 A preliminary study on reference value of thyroid function of pregnant women in Cangzhou WEI Yue-xiao,WANG Ji-yun,HE Xue-juan,JIN Yong-hui Department ofObslelrics,Cangzhou People’5 Hospital,Cangzhou,Hebei 061001,China Abstract:Objective To establish the reference range of thyroid function during three pregnancy phases in Cangzhou and to provide the evidence for the screening and monitoring of thyroid function in pregnant women.Methods In August,2013 to December,2014,647 normal pregnant women were selected as the object group and were divided into early pregnancy period (1-12 weeks),middle pregnancy period(13-27 weeks)and late pregnancy period(28-40 weeks).A total of 174 healthy non—pregnant women were selected as the control group.The serum levels of TSH.FT3 and FT4 were determined by electrochemical immunoassay.Results Serum TSH levels in early pregnancy and middle pregnancy phase were significantly lower than those in control group(P<0.05),while in the late pregnancy phase it was slightly higher than that in control group (P>O.05);As for the changes of serum FT3 and FF4 levels,they were significantly lower in early pregnancy,middle pregnancy and late pregnancy phases compared with the control group(P<O.05),and with a signiifcant rank of early pregnancy>middle pregnancy>late pregnancy(P<O.05).Conclusion Thyroid hormones levels of pregnant women may change in different pregnancy phases and the development of the reference values of thyroid function in pregnant women is of great signiicance.f Key words:Pregnant women;Thyroid function;Reference value 甲状腺激素是影响胎儿神经系统发育的重要因 素,妊娠期妇女甲状腺激素分泌异常可致胎儿神经系 统发育异常,而早期发现并予以干预具有重要意义。 近年来,孕妇甲状腺疾病患病率增加,尤其是妊娠合 DOI:10.16241/j.cnki.1001—5914.2016.10.018 基金项目:沧州市科学技术研究与发展指导计划项目(151302073) 并甲状腺功能减退的发病率有逐年上升趋势『1j。因此 妊娠期妇女甲状腺功能监测尤为重要。由于妊娠期妇 女的生理功能发生一系列变化,甲状腺功能指标与非 孕期存在较大差异,并且由于各地碘营养状况不同、 各实验室检测试剂与方法不同,从而使不同地区建立 的甲状腺功能指标正常参考值范围也不同。本研究拟 利用三甲综合医院的有利条件,在个人知情同意的前 作者简介:魏粤晓(1981一),女,主治医师,从事孕期甲状腺疾病监测。 [2]姚伟,付彦芬,曲晓光.农村饮用水卫生状况及居民相关知识调 查【J].中国公共卫生,2009,25(2):151—152. [3]中华人民共和国卫生部.GB 5749--2006生活应用水卫生标准 [s].北京:中国标准出版社,2006. [4]国家质量监督检验检疫总局.JJF 1342--2012标准物质研制(生 产)机构通用要求[s].北京:中国标准出版社,2012. [5]中国合格评定国家认可委员会.CNAS/GL03:2006能力验证样品 均匀性和稳定性评价指南[s].北京:中国计量出版社,2006. [6] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局.GB/T28043--2011 利用实验室问比对进行能力验证的统计方法[S].北京:中国标 准出版社,2011. [7] 中华人民共和国卫生部.GB/T5750---2006生活饮用水标准检验 方法[s].北京:中国标准出版社。2006. 收稿日期:2016—08—07责任编辑:杜宇欣 

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