1.1在银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应：
进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇的转化率达72%，甲醛的收率为69.2%。试计算
（1） （1） 反应的选择性；
（2） （2） 反应器出口气体的组成。
解：（1）由（1.7）式得反应的选择性为：
（2）进入反应器的原料气中，甲醇：空气：水蒸气=2：4：1.3（摩尔比），进入反应器的总原料量为100mol时，则反应器的进料组成为· 组分 摩尔分率yi0 摩尔数ni0(mol) CH32/（2+4+1.3）=0.2740 27.40 OH 空气 4/（2+4+1.3）=0.5479 54.79 水 1.3/（2+4+1.3）=0.1781 17.81 总计 1.000 100.0 设甲醇的转化率为XA，甲醛的收率为YP，根据（1.3）和（1.5）式可得反应器出口甲醇、甲醛和二氧化碳的摩尔数nA、nP和nc分别为：
nA=nA0(1-XA)=7.672 mol nP=nA0YP=18.96 mol
nC=nA0(XA-YP)=0.7672 mol
结合上述反应的化学计量式，水（nW）、氧气（nO）和氮气（nN）的摩尔数分别为：
nW=nW0+nP+2nC=38.30 mol nO=nO0-1/2nP-3/2nC=0.8788 mol nN=nN0=43.28 mol
所以，反应器出口气体组成为： 组分 摩尔数（mol） 摩尔分率% CH37.672 6.983 OH HCH18.96 17.26 O H2O 38.3 34.87 CO2 0.7672 0.6983 O2 0.8788 0.7999 N2 43.28 39.39
1
2 反应动力学基础
2.4在等温下进行液相反应A+B→C+D，在该条件下的反应速率方程为：
若将A和B的初始浓度均为3mol/l的原料混合进行反应，求反应4min时A的转化率。
解：由题中条件知是个等容反应过程，且A和B的初始浓度均相等，即为1.5mol/l，故可把反应速率式简化，得
由（2.6）式可知
代入速率方程式
化简整理得
积分得
解得XA=82.76%。
2.6下面是两个反应的T-X图，图中AB是平衡曲线，NP是最佳温度曲线，AM是等温线，HB是等转化率线。根据下面两图回答：
（1） （1） 是可逆反应还是不可逆反应？ （2） （2） 是放热反应还是吸热反应？ （3） （3） 在等温线上，A,D,O,E,M点中哪一点速率最大，哪一点速率最小？
2
（4） （4） 在等转化率线上，H,C,R,O,F及B点中，哪一点速率最大，哪一
点速率最小？
（5） （5） 在C,R两点中，谁的速率大？
（6） （6） 根据图中所给的十点中，判断哪一点速率最大？
解： 图2.1 图2.2 （1）可逆反应 可逆反应 （2）放热反应 吸热反应
(3)M点速率最大，A点速率最小 M点速率最大，A点速率最小 (4)O点速率最大，B点速率最小 H点速率最大，B点速率最小 (5)R点速率大于C点速率 C点速率大于R点速率
(6)M点速率最大 根据等速线的走向来判断H,M点的速率大小。
2.7在进行一氧化碳变换反应动力学研究中，采用B106催化剂进行试验，测得正反应活化能为
,如果不考虑逆反应，试问反应温度是
550℃时的速率比反应温度是400℃时的速率大多少倍？
解：从题中可知，反应条件除了温度不同外，其它条件都相同，而温度的影响表现在反应速率常数k上，故可用反应速率常数之比来描述反应速率之比。
2.8常压下，在钒催化剂上进行SO2氧化反应，原料气组成为7%O2及82%N2。试计算转化率为80%时的最佳温度。二氧化硫在钒催化剂上氧化的正反应活化能为
，化学计量数等于2，反应式为：
该反应的热效应
。
其平衡常数与温度的关系为：
解：（1）求出转化率为80%时各组分的分压：
以100mol为基准 x SO2 O2 SO3 N2 ∑ 0 7.0 11.0 0 82.0 100.0 0.80 7(1-0.80)=1.4 11-5.6×0.5=8.2 5.60 82.0 97.2 3
（2）求与上述组成对应的平衡常数KP值：
(3)求平衡温度Te
(4)利用（2.31）式求逆反应活化能
值
(5)利用（2.31）式求最佳温度TOP
2.11在210℃等温下进行亚乙脂的气相分解反应：
该反应为一级不可逆反应，反应速率常数与温度的关系为
，若反应是在恒容下进行，系统的
起始总压为0.1013MPa，采用的是纯亚乙脂，试计算亚乙脂分解率为80%时，亚乙脂的分解速率及乙醇的生成速率。 若采用恒压反应，乙醇的生成速率又是多少？
解：（1）恒容过程，其反应式可表示为：
反应速率式表示为：
设为理想气体，反应物A的初始浓度为：
4
亚乙脂的分解速率为：
乙醇的生成速率为：
（2）恒压过程，由于反应前后摩尔数有变化，是个变容过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化。
由于反应物是纯A，故有：yA0=1。 由（2.52）式可求得组分的瞬间浓度：
乙醇的生成速率为：
2.12甲烷与水蒸气在镍催化剂及750℃等温下的转化反应为：
原料气中甲烷与水蒸气的摩尔比为1：4，若这个反应对各反应物均为一级，已知k=2l/mol.s,试求：
（1） （1） 反应在恒容下进行，系统的初始总压为0.1013MPa，当反应器出
口的CH4转化率为80%时，CO2和H2的生成速率是多少？
（2） （2） 反应在恒压下进行，其他条件如（1），CO2的生成速率又是多
少？
解：（1）由题意可将反应速率表示为：
对于恒容过程，则有
5
当XA0=0.8时
（2）对于恒压过程，是个变容反应过程，由（2.49）式可求得总摩尔数的变化
反应物A的原始分率：
由（2.52）式可求得转化率为80%时的浓度：
2.13在473K等温及常压下进行气相反应：
（1）（2）（3）
式中CA为反应物A的浓度（mol/l），原料中A和惰性气体各为一半（体积比），试求当A的转化率达85%时，其转化速率是多少？
解：方法（1），先求出总摩尔变化数
。
首先将产物的生成速率变为对应的反应物的转化速率：
6
总反应速率为：
以一摩尔反应物A为基准，总摩尔变化数为：
初始浓度为：
则有
方法（2），可将CA表示为：
方法（3），利用物料衡算可分别求出反应物A生成R及S的瞬间选择性SR,SS,因而可求出产物R及S的收率yR,yS,求得A转化率为85%时的分率：
7
其中：
3 釜式反应器
3.1在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：
该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02mol/l，反应速率常数等于5.6l/mol.min。要求最终转化率达到95%。试问：
（1） （1） 当反应器的反应体积为1m3时，需要多长的反应时间？ （2） （2） 若反应器的反应体积为2m3，，所需的反应时间又是多少？
解：（1）
(2) 因为间歇反应器的反应时间与反应器的大小无关，所以反应时间仍为2.83h。
3.2拟在等温间歇反应器中进行氯乙醇的皂化反应：
以生产乙二醇，产量为20㎏/h，使用15%（重量）的NaHCO3水溶液及30%（重量）的氯乙醇水溶液作原料，反应器装料中氯乙醇和碳酸氢钠的摩尔比为1：1，混合液的比重为1.02。该反应对氯乙醇和碳酸氢钠均为一级，在反应温度下反应速率常数等于5.2l/mol.h，要求转化率达到95%。
（1） （1） 若辅助时间为0.5h，试计算反应器的有效体积；
8
（2） （2） 若装填系数取0.75，试计算反应器的实际体积。
解：氯乙醇，碳酸氢钠，和乙二醇的分子量分别为80.5,84 和 62kg/kmol,每小时产乙二醇：20/62=0.3226 kmol/h
每小时需氯乙醇：
每小时需碳酸氢钠：
原料体积流量：
氯乙醇初始浓度：反应时间：
反应体积：
（2） 反应器的实际体积：
3.7拟设计一反应装置等温进行下列液相反应：
目的产物为R，B的价格远较A贵且不易回收，试问： （1） （1） 如何选择原料配比？
（2） （2） 若采用多段全混流反应器串联，何种加料方式最好？ （3） （3） 若用半间歇反应器，加料方式又如何？
解：（1）
由上式知，欲使S增加，需使CA低，CB高，但由于B的价格高且不易回收，故应按主反应的计量比投料为好。
（2）保证CA低，CB高，故可用下图所示的多釜串联方式：
（3）用半间歇反应器，若欲使CA低，CB高，可以将B一次先加入反应器，然后滴加A.
9
3.8在一个体积为300l的反应器中86℃等温下将浓度为3.2kmol/m3的过氧化氢异丙苯溶液分解：
生产苯酚和丙酮。该反应为一级反应，反应温度下反应速率常数等于0.08s-1,最终转化率达98.9%，试计算苯酚的产量。
（1） （1） 如果这个反应器是间歇操作反应器，并设辅助操作时间为15min; （2） （2） 如果是全混流反应器；
（3） （3） 试比较上二问的计算结果；
（4） （4） 若过氧化氢异丙苯浓度增加一倍，其他条件不变，结果怎样？
解：（1）
苯酚浓度苯酚产量
（2）全混流反应器
苯酚产量
（3）说明全混釜的产量小于间歇釜的产量，这是由于全混釜中反应物浓度低，反应速度慢的原因。
（4）由于该反应为一级反应，由上述计算可知，无论是间歇反应器或全混流反应器，其原料处理量不变，但由于CAB增加一倍，故C苯酚也增加一倍，故上述两个反应器中苯酚的产量均增加一倍。
3.9在间歇反应器中等温进行下列液相反应：
10
rD及rR分别为产物D及R的生成速率。反应用的原料为A及B的混合液，其中A的浓度等于2kmol/m3。
（1） （1） 计算A的转化率达95%时所需的反应时间； （2） （2） A的转化率为95%时，R的收率是多少？
（3） （3） 若反应温度不变，要求D的收率达70%，能否办到？
（4） （4） 改用全混反应器操作，反应温度与原料组成均不改变，保持空时
与（1）的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%？
（5） （5） 在全混反应器中操作时，A的转化率如仍要求达到95%，其它条
件不变，R的收率是多少？
（6） （6） 若采用半间歇操作，B先放入反应器内，开始反应时A按（1）
计算的时间均速加入反应器内。假如B的量为1m3，A为0.4m3，试计算A加完时，组分A所能达到的转化率及R的收率。 解：（1）第二章2.9题已求出t=0.396h=24.23min (2)
(3)若转化率仍为0.95，且温度为常数，则D的瞬时选择性为：
D的收率：
这说明能使D的收率达到70%
（4）对全混流反应器，若使τ=t=0.3958h,则有
解之得：CA=0.4433
所以： 这说明在这种情况下转化率达不到95%。
（1） （5） 对全混流反应器，若X=0.95,则R的收率为：
11
（6）依题意知半间歇式反应器属于连续加料而间歇出料的情况。为了求分组A的转化率及R的收率，需要求出A及R 的浓度随时间的变化关系，现列出如下的微分方程组：
对A: 对R:
（1）
（2）
（3）
在反应时间（t=0.4038h,为方便起见取t ≈0.4h）内将0.4 m3的A均速加入反应
器内，故
采用间歇釜操作时，原料为A与B的混合物，A的浓度为2kmol/ m3.现采用半间歇釜操作，且
，故可算出原料A的浓度为：
由于：
代入（1），（2）式则得如下一阶非线性微分方程组：
（4）
（5）
初始条件：t=0,CA=0,CR=0
12
可用龙格---库塔法进行数值求解。取步长△t=0.02h，直至求至t=0.4h即可。用t=0.4h时的CA和CR可以进行A的转化率和R的收率计算：
式中VA为所加入的A的体积，且VA=0.4m3;CA0为所加入的A的浓度，且CA0=7kmol/m3；V为反应结束时物系的体积，V=1.4m3。
同理可以计算出R的收率：
3.10在两个全混流反应器串联的系统中等温进行液相反应：
加料中组分A的浓度为0.2kmol/m,流量为4m/h,要求A的最终转化率为90%，试问：
（1） （1） 总反应体积的最小值是多少？ （2） （2） 此时目的产物B的收率是多少？
（3） （3） 如优化目标函数改为B的收率最大，最终转化率为多少？此时
总反应体积最小值是多少？ 解：（1）
3
3
对上式求dVr/dXA1=0可得：将XA2=0.9代入上式，则解之得XA1=0.741
所以总反应体积的最小值为
(2)
13
即
解得CB1=0.005992 kmol/m3
同理
解得CB2=0.00126 kmol/m3
B的收率：
(3)目标函数改为B的收率，这时的计算步骤如下：对于第i个釜，组分A,B的衡算方程分别为：
对A:
对B:
当i=1时，
（1）
（2）
当i=2时，
（3）
（4）
由（1）式解出CA1代入（2）式可解出CB1; 由（1）式解出CA1代入（3）式可解出CA2;将CB1及CA2代入（4）式可解出CB2,其为τ1,τ2的函数，即
（5）
式中CA0为常数。由题意，欲使CB2最大，则需对上述二元函数求极值:
联立上述两个方程可以求出τ1及τ2。题中已给出Q0,故由
可求
出CB2最大时反应器系统的总体积。将τ1,τ2代入（5）式即可求出B的最高浓
14
度，从而可进一步求出YBmaX.将τ1,τ2代入CA2，则由XA2=(CA0-CA2)/CA0可求出最终转化率。
3.15原料以0.5m3/min的流量连续通入反应体积为20m3的全混流反应器，进行液相反应：
CA,CR为组分A及R的浓度。rA为组分A的转化速率，rD为D的生成速率。原料中A的浓度等于0.1kmol/m3，反应温度下，k1=0.1min-1，k2=1.25m3/kmol.min,试计算反应器出口处A的转化率及R的收率。
解：
所以：
即为：
3．22 在反应体积为1 m3的釜式反应器中，环氧丙烷的甲醇溶液与水反应生产丙二醇-1，2：
该反应对环氧丙烷为一级，反应温度下反应速率常数等于0.98h-1，原料液中环氧丙烷的浓度为2.1kmol/m3,环氧丙烷的最终转化率为90%。
（1）若采用间歇操作，辅助时间为0.65h,则丙二醇-1，2的日产量是多少？ （2）有人建议改在定态下连续操作，其余条件不变，则丙二醇-1，2的日产量又是多少？
（3）为什么这两种操作方式的产量会有不同？
解：
（1） （1） 一级不可逆反应：
15
所以Q0=1/3 m3/h 丙二醇的浓度=丙二醇的产量=
(2) 采用定态下连续操作
所以Q0=0.109m/h 丙二醇的产量=
3
（3）因连续釜在低的反应物浓度下操作，反映速率慢，故产量低。
4 管式反应器
4.1在常压及800℃等温下在活塞流反应器中进行下列气相均相反应：
在反应条件下该反应的速率方程为：
式中CT及CH分别为甲苯及氢的浓度，mol/l，原料处理量为2kmol/h，其中甲苯与氢的摩尔比等于1。若反应器的直径为50mm，试计算甲苯最终转化率为95%时的反应器长度。
解：根据题意可知甲苯加氢反应为恒容过程，原料甲苯与氢的摩尔比等于1，即：
，则有：
示中下标T和H分别代表甲苯与氢，其中：
所以，所需反应器体积为：
16
所以，反应器的长度为：
4.2根据习题3.2所规定的条件和给定数据，改用活塞流反应器生产乙二醇，试计算所需反应体积，并与间歇釜式反应器进行比较。
解：题给条件说明该反应为液相反应，可视为恒容过程，在习题3.2中已算出：
所以，所需反应器体积：
由计算结果可知，活塞流反应器的反应体积小，间歇釜式反应器的反应体积大，这是由于间歇式反应器有辅助时间造成的。
4.7拟设计一等温反应器进行下列液相反应：
目的产物为R，且R与B极难分离。试问： （1） （1） 在原料配比上有何要求？
（2） （2） 若采用活塞流反应器，应采用什么样的加料方式？ （3） （3） 如用间歇反应器，又应采用什么样的加料方式？
解：对于复合反应，选择的原则主要是使目的产物R的最终收率或选择性最大，根据动力学特征，其瞬时选择性为：
由此式可知要使S最大，CA越小越好，而CB越大越好，而题意又给出R与B极难分离，故又要求CB不能太大，兼顾二者要求：
（1）原料配比，如果R与B极难分离为主要矛盾，则除去第二个反应所消耗的A量外，应按第一个反应的化学计量比配料，而且使B组分尽量转化。 （2）若采用PFR，应采用如图所示的加料方式，即A组分沿轴向侧线分段进料，而B则在入口处进料。
17
（3）如用半间歇反应器，应采取B一次全部加入，然后慢慢加入A组分，直到达到要求的转化率为止。
4.8在管式反应器中400℃等温下进行气相均相不可逆吸热反应，该反应的活化能等于39.77kJ/mol。现拟在反应器大小，原料组成及出口转化率均保持不变的前提下（采用等温操作），增产35%，请你拟定一具体措施（定量说明）。设气体在反应器内呈活塞流。
解：题意要求在反应器大小，原料组成和出口转化率均保持不变，由下式：
可知，Q0与反应速率常数成正比，而改变反应温度又只与k有关，所以，提高反应温度可使其增产。具体值为:
解此式可得：T2=702.7K。即把反应温度提高到702.7K下操作，可增产35%。
4.9根据习题3.8所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，试计算苯酚的产量，并比较不同类型反应器的计算结果。 解：用活塞流反应器：
将已知数据代入得：
解得：
，所以苯酚产量为：
由计算可知改用PFR的苯酚产量远大于全混流反应器的苯酚产量，也大于间歇式反应器的产量。但间歇式反应器若不计辅助时间，其产量与PFR的产量相同（当然要在相同条件下比较）。
4.10根据习题3.9所给定的条件和数据，改用活塞流反应器，反应温度和原料组成均保持不变，而空时与习题3.9（1）的反应时间相同，A的转化率是否可达到95%？R的收率是多少？
解：对于恒容过程，活塞流反应器所需空时与间歇反应器的反应时间相同，所以A的转化率是可以达到95%的。R的收率与间歇反应器时的收率也相同，前已算出收率为11.52%。
18
5 停留时间分布与反应器
5.1设F(θ)及E(θ)分别为闭式流动反应器的停留时间分布函数及停留时间分布密度函数，θ为对比时间。
（1） （1） 若该反应器为活塞流反应器，试求
（a） （a） F(1)(b)E(1)(c)F(0.8)(d)E(0.8)(e)E(1.2) (2)若该反应器为全混流反应器，试求
（a）F(1)(b)E(1)(c)F(0.8)(d)E(0.8)(e)E(1.2) (3) 若该反应器为一个非理想流动反应器，试求
（a）F(∞)(b)F(0)(c)E(∞)(d)E(0)(e)
(f)
解：（1）因是活塞流反应器，故符合理想活塞流模型的停留时间分布，由（5.33-5.36）式可得：
(a)F(1)=1.0(b)E(1)=∝(c)F(0.8)=0(d)E(0.8)=0(e)E(1.2)=0
（1） （2） 因是全混流反应器，故符合理想全混流模型的停留时间分布，由
（5.33-5.36）式可得： （a）F(1)=1-e-1=0.6321 (b)E(1)=e-1=0.3679 (c)F(0.8)=1- e-0.8=0.5507 (d)E(0.8)= e-0.8=0.4493 (e)=E(1.2)=0.3012
（2） （3） 因是一个非理想流动反应器，故可得： （a）F(∞)=1 (b)F(0)=0 (c)E(∞)=0 (d)E(0)>1 (e)
=1 (f)
=1
5.2用阶跃法测定一闭式流动反应器的停留时间分布，得到离开反应器的示踪剂与时间的关系如下：
19
试求：
（1） （1） 该反应器的停留时间分布函数F(θ)及分布密度函数E(θ)。 （2） （2） 数学期望
及方差
。
（3） （3） 若用多釜串联模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？ （4） （4） 若用轴相扩散模型来模拟该反应器，则模型参数是多少？
（5）若在此反应器内进行一级不可逆反应，反应速率常数k=1min-1，且无副反应，试求反应器出口转化率。
解：（1）由图可知C0=C(∝)=1.0，而F(θ)=F(t)=C(t)/ C(∝)，所以：
如下图所示：
由（5.20）式可得平均停留时间：
即为上图中阴影面积。由（5.5）式得：
所以：
如右图所示：
（2）由于是闭式系统，故由式（5.23）可得方差：
（3）由（5.20）式可得模型参数N为：（3） （4） 由于返混很小，故可用
20
，所以
，所以：
（5）用多釜串联模型来模拟，前已求得N=75，应用式（3.50）即可计算转化率：
同理，亦可用扩散模型即（5.69）式得XA=0.9146。两种方法计算结果相当吻合。
5.3用阶跃法测定一闭式流动反应器的停留时间分布，得到离开反应器的示踪剂与时间的关系如下： t,s 0 15 25 35 45 55 65 75 90 100 C(t),g/cm3 0 0.5 1.0 2.0 4.0 5.5 6.5 7.0 7.7 7.7 （1） （1） 试求该反应器的停留时间分布及平均停留时间。 （2）若在该反应器内的物料为微观流体，且进行一级不可逆反应，反应速率常数k=0.05s-1,预计反应器出口处的转化率。
（3）若反应器内的物料为宏观流体，其它条件均不变，试问反应器出口处的转化率又是多少？
解：（1）由式（5.17）计算出反应器的停留时间分布，即： F(t)=C(t)/ C(∝)=C(t)/7.7 所得数据见下表所示： t,s 0 15 25 35 45 55 65 75 95 100 F(t) 0 0.09 0.1299 0.2597 0.5195 0.7143 0.8442 0.9091 1.00 1.00 将上述数据作图即为反应器停留时间分布。 根据
。
由右图可知，可用试差法得到，使两块阴影面积相等。由图试差得
（2）因进行的是一级反应，故可采用离析流模型预计反应器出口转化率。 由式（3.12）可得间歇反应器中进行一级不可逆反应时转化率与反应时间的关系：
代入离析流模型可得反应器出口处平均转化率：
（A）
采用图解积分法对（A）式进行积分，其中不同时间t下的F(t)如上表所示， 的值列于下表中：
t 0 15 25 35 45 55 65 75 95 100 1-e-0.05t 0 0.5276 0.7135 0.8262 0.46 0.9361 0.9612 0.9765 0.9913 0.9933 以F(t)～(1-e-0.05t)作图，计算积分面积得：
21
（3） （3） 由于是一级反应，所以混合态对反应速率无影响，故反应器出口
转化率#与微观流体时相同，即
。
5.4为了测定一闭式流动反应器的停留时间分布，采用脉冲示踪法，测得反应器出口物料中示踪剂浓度如下： t,min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 C(t),g/l 0 0 3 5 6 6 4.5 3 2 1 0 试计算：
（1） （1） 反应物料在该反应器中的平均停留时间和方差。 （2） （2） 停留时间小于4.0min的物料所占的分率。
解：（1）根据题给数据用（5.13）式即可求出E(t)，其中m可由（5.14）式求得。本题可用差分法。
然后按照（5.20）和（5.21）式算出平均停留时间和方差。此处用差分法，即：
（A）
(B)
为了计算
t min 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
和，将不同时间下的几个函数值列与下表中：
t2E(t)△t min2 0 0 0.3934 1.475 3.147 4.918 5.310 4.8195 4.197 2.656 0 C(t) g/l 0 0 3 5 6 6 4.5 3 2 1 0 E(t) min-1 0 0 0.09836 0.1639 0.1967 0.1967 0.1475 0.09836 0.06557 0.03279 0 E(t)△t 0 0 0.09836 0.1639 0.1967 0.1967 0.1475 0.09836 0.06557 0.03279 0 22
tE(t)△t min 0 0 0.1967 0.4917 0.7968 0.9835 0.8850 0.6885 0.5246 0.2951 0 ∑ 0.99988 4.852 26.92 将上述数据代入（A）和（B）式得平均停留时间和方差：
（2）以E(t)～t作图（略），用图解积分法的：
所以，停留时间小于4.0min的物料占的分率为36.2%。
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