无定形碳包覆锡基负极材料的制备及其电化学性能

徐辉;仰榴青;尹凡;杨刚

【摘 要】氧化锡因其较高的理论比容量颇受关注,在电化学研究应用中,与碳材料复合改性后可作为锂离子电池的负极材料.本文选用五水四氯化锡为锡源,氧化石墨烯和葡萄糖作为碳源,采用简单水解法、水热处理,可以大量合成SnO,/C复合材料.通过对产物进行结构的表征、微观形貌的分析及电化学性能测试,结果表明,氧化锡纳米颗粒均匀分散于无定形碳之间,复合材料循环100圈后放电比容量为541 mA·h/g.相比于纯SnO2纳米颗粒,无定形碳能够抑制氧化锡的体积效应,提高材料整体的导电性,同时改善材料的循环稳定性. 【期刊名称】《储能科学与技术》 【年(卷),期】2019(008)004 【总页数】6页(P732-737)

【关键词】氧化锡;负极材料;循环性能;电化学性能 【作 者】徐辉;仰榴青;尹凡;杨刚

【作者单位】江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013;江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013;江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013;常熟理工学院化材学院,江苏常熟215500;江苏大学化学化工学院,江苏镇江212013;常熟理工学院化材学院,江苏常熟215500 【正文语种】中 文 【中图分类】TM912

当前，锂离子电池已经被大规模的应用在储电器件以及动力电源领域，电子产品如笔记本电脑、手机、数码相机等及动力电源如电瓶车、混合动力和纯电动汽车（EV、HEV）[1-3]。近年来，许多国家均大力支持电动汽车的商业发展，给予了经济以及相关的支持，中国科技战略计划列出的“十三五”计划，也重点扶持了电动汽车项目。商业中使用的正极材料如磷酸铁锂（LiFePO4）、锰酸锂

（LiMn2O4）、钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂（LiNixCoyMn1-x-yO2）等[4]，比容量在120～180 mA·h/g之间，正极材料的电化学性能在不断更新和提高。石墨负极材料的理论比容量为372 mA·h/g，其循环性能优异，然而石墨负极的理论比容量和倍率性能仍不能满足高能锂离子电池的需求。其他种类负极材料（锡基、硅基等）及其与碳材料复合的研究日益增多[5-6]。碳材料具有双重优势，一方面改善材料导电性；另一方面抑制锡基、硅基及金属氧化物材料的体积效应[7-9]。 金属氧化物具有理论比容量高、资源储量大的优点，但是在充放电过程中，存在体积效应，材料发生粉化、与集流体分离的问题，在氧化物表面包裹碳层，可以一定程度上缓解其体积效应。其中，氧化锡因为合成简便、资源丰富且环境友好、理论比容量较高（790 mA·h/g），有望取代石墨成为新型负极材料[10]。在充放电工作过程中，氧化锡的体积效应及其自身的半导体特性，导致活性物质粉化、固态电解质膜的碎裂，循环容量急剧下降，严重影响锡基负极材料的量产及商业化进程。为此，众多研究者采用各种材料改性方法，如合成纳米线状、纳米片状、纳米管和纳米棒状以及空心纳米状等，在一定程度上缓解氧化锡的体积效应[11-12]。制备合金化锡基负极材料或氧化锡与碳的复合材料同样有助于缓解电极材料的体积效应[13-14]。HE等[15]通过控制水热反应条件制得直径约70 nm的SnO2纳米棒，经过30次循环后，可逆比容量维持在405 mA·h/g；LI等[16]通过水热法制得纳米颗粒组装成的多孔疏松SnO2纳米球，在充放循环15圈后，可逆比容量稳定在

390 mA·h/g；WANG等[17]通过电沉积法在铜箔基体上制得Sn-Zn/Zn/Cu的多层薄膜合金，放电循环100圈后比容量为321 mA·h/g；LOU等[18]用C6H12O6作为碳源，水热处理K2SnO3的葡萄糖溶液，高温碳化合成SnO2纳米胶体，所得复合材料循环100圈后，可逆容量为440 mA·h/g，循环性能优于纯SnO2。

本工作合成方法更加简单易行，采用五水四氯化锡为锡源、乙醇胺作为溶剂，通过超声辅助溶解、水解方法，可以大量制备SnO2纳米颗粒，再经过水热处理获得无定形碳包覆的SnO2/C复合材料。通过对产物进行结构的表征、微观形貌的分析及电化学性能测试，结果表明，氧化锡纳米颗粒均匀分散于无定形碳材料之间，复合材料循环100圈后放电比容量为541 mA·h/g。无定形碳能够提高材料整体的导电性，同时抑制氧化锡的体积效应，改善材料的循环稳定性，进一步推进了锡氧化物实用性。 1 实验材料和方法 1.1 测试仪器

X射线衍射仪（XRD），D/Max-2200/PC 型，日本电子公司；扫描电镜（SEM），Sigma 500 型，德国电子公司；电池测试系统，CT2001A 型，武汉电子公司；电化学工作站，CHI600E 型，上海辰华有限公司。 1.2 实验步骤

直接水解法制备氧化锡材料：称取1.35 g五水四氯化锡加入到60 mL的乙醇胺，超声处理1 h，充分溶解；称取葡萄糖1.35 g，氧化石墨烯0.16 g加入到100 mL蒸馏水中，将以上两种溶液混合，在70 ℃下搅拌10小时，所得沉淀用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，反应产物在500 ℃、氮气下热处理3 h，研磨收集的样品命名为U-SnO2。

水解、水热法合成氧化锡材料：称取1.35 g五水四氯化锡加入到60 mL的乙醇胺，

超声处理1 h，充分溶解；称取葡萄糖1.35 g，氧化石墨烯0.16 g加入到100 mL蒸馏水中，将以上两种溶液混合搅拌1 h后，转入到水热反应釜，在180 ℃反应10小时。所得沉淀用乙醇和蒸馏水分别洗涤三次，反应产物在500 ℃、氮气下热处理3 h，研磨收集的样品命名为UH-SnO2。 1.3 电化学性能测试

活性物质、PVDF（黏结剂）以及乙炔黑按80∶10∶10的质量比称取，加入适量溶剂NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮），搅拌24 h直至得到均匀混合涂料，均匀涂在铜箔上，用刮刀（0.15 mm）均匀刮下，电极片在130 ℃真空干燥10 h。切得直径10 mm极片作为电极片，采用金属锂片（纯度为99.9%）作为对电极极片。在无水无氧手套箱内组装扣式锂离子电池。使用电化学工作站（CHI660）采用循环伏安法（CV）的三电极体系，样品电池在一段电压区间内以相同扫速循环扫描，观察电极电位的改变，分析锂离子的脱出和嵌入时对应的氧化还原反应，电化学工作站的电压区间：0.005～2.5 V，扫速为0.1 mV/s。使用电化学工作站

（Prinston273A），测试材料的交流阻抗谱（EIS），频率范围为0.01～100000 Hz。采用恒电流充放电测试（LAND C2001A）系统，测试电极材料的充放电比容量及循环性能；用不同的电流密度测试电池性能，研究电极材料的倍率性能，测试电压为0.005～2.5 V。 2 实验结果与讨论 2.1 XRD分析

如图1所示是UH-SnO2和U-SnO2的X射线衍射图谱。在22.1°位置附近出现较宽的特征衍射峰，对应于材料中的无定形碳。在26.6°、33.8°、37.9°、51.8°、54.8°位置的特征衍射峰，对应于正方金红石结构SnO2晶体的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）晶面（标准卡片PDF#41-1445）。结果表明，所得材料中含有无定形碳和结晶度较高的SnO2。不过，两个样品中SnO2

的特征峰宽化，根据XRD衍射峰的半峰宽（FWHM），按照谢乐公式可以计算出两个样品中SnO2晶粒的大小。

式中，D代表晶粒大小；B为实测样品衍射峰半高宽度；θ为衍射角；γ为所用XRD仪器的X射线波长。UH-SnO2和U-SnO2样品的平均颗粒大小分别约为86 nm和105 nm。

图1 UH-SnO2和U-SnO2的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of UH-SnO2 and U-SnO2 samples 2.2 形貌分析

UH-SnO2和U-SnO2的扫描电镜图、元素分布图以及透射电镜图如图2所示。UH-SnO2和U-SnO2复合材料表现为团聚体的形貌，没有明显的SnO2颗粒，表明SnO2颗粒被无定形碳包裹[图2(a)、2(d)]。相比于石墨烯，氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能团。因此，在反应过程中，氧化石墨烯的含氧官能团能与锡离子相互作用，有助于锡离子均匀分散在氧化石墨烯片上，进而生成氧化锡也能够均匀地分散于无定形碳里。两个样品中氧化锡颗粒较小，难以在扫描电镜图中直接观察到单一的氧化锡颗粒，只能观察到氧化锡纳米颗粒被包裹在无定形碳结构的形貌。通过元素mapping分析，UHSnO2、U-SnO2样品的Sn、O元素与C元素相互均匀分布[图2(b)、2(e)]，表明复合材料中的SnO2颗粒均匀地分散在无定形碳里，这种复合结构能够有效地抑制SnO2颗粒体积效应产生的应力，避免了SnO2的粉化。并且，无定形碳的多孔结构能够为复合材料提供有效的离子扩散和电子传递通道，从而提高材料的循环性能和倍率性能。U-SnO2样品的Sn、O元素与C元素虽然也能够相互均匀分布，但是SnO2有明显团聚现象[图2(d)]。为了更好的显示氧化锡颗粒形貌及碳材料包覆的形态，图2(e)和图2(f)分别为样品UH-SnO2和U-SnO2的透射电镜图。需要注意的是，透射电镜测试的超声分散制样过程，对

样品的团聚解散有一定作用，所以与扫描电镜图有较大的区别。从TEM图可以清楚看出，样品中氧化锡颗粒均在100 nm左右，分散在石墨烯和无定形碳的结构中，其内图也清晰显示了无定形碳均匀地包覆在氧化锡颗粒表面。 2.3 热重分析

为了确定UH-SnO2和U-SnO2复合材料中碳和SnO2的实际含量，图3为UH-SnO2和U-SnO2两个样品在氧气气氛下的热重曲线（温度范围为25～800 ℃）。在低温阶段（小于50 ℃）有一定的质量损失，主要是由于材料吸附的小分子（如水分）的挥发而引起。在300～500 ℃范围内，样品的质量变化较大，这是因为样品中的碳材料在高温下与氧气反应产生气态的碳氧化物。在650 ℃之后，样品的质量基本稳定，表明样品中碳材料已经氧化耗尽。因此，可以计算出UH-SnO2和U-SnO2复合材料中氧化锡所占重量百分比分别为80.6%和80.1%。 图2 UH-SnO2（a、b、c）和U-SnO2（d、e、f）的扫描电镜图、元素mapping图以及透射电镜图Fig.2 SEM,elemental mapping and TEM images of UH-SnO2 (a,b,c) and U-SnO2 (d,e,f)

图3 UH-SnO2和U-SnO2的热重曲线Fig.3 TG curves of UH-SnO2 and U-SnO2

2.4 循环伏安测试

如图4为样品U-SnO2和UH-SnO2的前3圈循环伏安曲线，扫描速度为0.1 mV/s。两个样品的第一次阴极扫描曲线中，均有两个特征峰位于0.8 V和0.2 V。第一个峰归属于SnO2还原成Sn的过程（SnO2＋4Li+＋4e－→Sn＋2Li2O）、及固体电解质界面膜（SEI膜）的形成；第二个峰归属于Sn发生可逆合金化嵌锂反应形成LixSn的过程（Sn＋2Li+＋2e－→Li2Sn）[19]。在随后的阳极扫描曲线中，在氧化过程中0.5 V出现的强峰，对应的去锂化过程为LixSn→Sn＋xLi+＋xe－。需要注意的是，图4(b)的首次循环0.8 V左右处的还原峰，在接下来的循环

中向较高电压发生偏移，这是大部分非嵌入型负极材料常出现的还原峰偏移现象[20]。因为首次循环后，材料表面被一些电子导电性不佳的少量副产物（如固体电解质界面膜、Li2O等）覆盖，导致材料的后续锂化过程出现在较高的电位[21-22]。通过比较分析第二、三循环的曲线，UH-SnO2样品比U-SnO2具有更好的循环伏安曲线重叠，表明UHSnO2复合物的反应可逆程度高且循环稳定性相对较好。 图4 样品的循环伏安曲线U-SnO2（a）；UH-SnO2（b）Fig.4 Cyclic voltammetry profiles of U-SnO2 (a) and UH-SnO2 (b) 2.5 充放电测试

图5(a)是两个样品在电流密度200 mA/g的首次充放电曲线图。本文在比容量计算时，未扣除样品中碳的质量，均以样品总质量作为活性物质质量来计算对应样品的比容量。U-SnO2和UH-SnO2材料的首次放电比容量分别为1532 mA·h/g和1558 mA·h/g，两个样品的充电比容量分别为867 mA·h/g和801 mA·h/g。产生的不可逆容量损失主要源于表面固态电解质膜（SEI）的形成及其他不可逆副反应带来的容量损失。图5(b)为UH-SnO2及U-SnO2样品在200 mA/g电流密度，循环100次的放电比容量和库仑效率曲线。U-SnO2样品在放电100次后，放电比容量是436 mA·h/g。UH-SnO2材料电池在放电100次后，放电比容量是541 mA·h/g，比容量保持率明显高于U-SnO2样品。这与两个样品的组成、形貌有较大关系，UH-SnO2样品中SnO2颗粒均匀的分布在碳材料中，而U-SnO2样品中SnO2颗粒有一定程度的团聚现象，导致U-SnO2样品的碳材料很难有效抑制SnO2颗粒的体积效应及其粉化失效，因此表现出较大的容量损失。图5(c)两个样品在不同倍率下（0.2、0.5、1、2、0.2 A/g）的放电比容量曲线。碳材料均能够改善两个复合样品中SnO2的倍率性能，不过碳材料与SnO2的复合形貌也对性能产生影响，可以发现，与U-SnO2样品相比，UH-SnO2样品均有较高的倍率性能，在0.5、1 A/g倍率，UH-SnO2样品的放电比容量达到U-SnO2样品的

1.3倍左右。进一步说明，SnO2材料均匀分散在无定形碳材料里，有利于提高材料的倍率性能。

图5 样品在电流密度200 mA/g的首次充放电曲线（a）；循环曲线和库仑效率曲线（b）；在不同电流密度，样品的倍率循环曲线图（c）Fig.5 The initial discharge/charge curves (a);Cyclic performance and coulomb efficiencies of samples at the current density of 200 mA·g-1 (b);The rate cyclic performance of samples at various current densities (c) 2.6 交流阻抗测试

图6 样品的交流阻抗图谱和等效电路图Fig.6 EIS curves and equivalent circuit of samples

表1 UH-SnO2和U-SnO2的Nyquist图的拟合参数Table1 The fitting parameters for Nyquist plots of UHSnO2 and U-SnO2 样品 Rs/Ω Rf/Ω Rct/Ω UH-SnO2 2.3 47.4 27.4 U-SnO2 2.1 .9 79.0

为了探究无定形碳对提高SnO2材料导电性的作用，采用电化学阻抗方法测试分析了两个样品。图6为两个样品的交流阻抗图谱以及用于拟合图谱的等效电路图，测试前，UH-SnO2和U-SnO2样品，在电流密度200 mA/g下充放电循环一圈。电化学阻抗图谱包含两个变形的半圆和一条倾斜的直线。高频区半圆对应的是界面电阻（Rf），中频区半圆对应的是电荷转移电阻（Rct），低频区的斜线对应于离子在材料内扩散时的Warburg阻抗，Rs是电解质阻抗。根据表1的拟合数据，两个材料具有相近的电解质电阻，UH-SnO2比U-SnO2样品具有更低的Rf和Rct。比如UH-SnO2和U-SnO2样品的Rf分别为47.4 Ω和.9 Ω，两个样品的Rct分别为27.4 Ω和79.0 Ω。进一步说明UH-SnO2样品中SnO2材料均匀分散在无定形碳材料里，更加有利于提高材料的导电性，从而能够提高材料的电化学性能。

3 结 论

以五水四氯化锡为锡源，采用水解法合成氧化锡纳米材料；以葡萄糖为碳源，制备氧化锡/无定形碳复合材料。利用XRD和SEM对产物进行结构的表征及微观形貌的分析，结果表明氧化锡/碳复合材料中，SnO2均匀地分散在无定形碳的结构里。UH-SnO2样品中SnO2材料均匀地分散在无定形碳材料里，更加有利于提高材料的导电性，材料也表现出较好的电化学性能。UH-SnO2材料在充放电100次后，放电比容量为541 mA·h/g，比容量保持率明显高于U-SnO2样品。SnO2均匀分布在无定形碳的复合结构，不仅减小了电化学阻抗，而且有效的抑制了氧化锡纳米颗粒在循环过程中的团聚，缓冲了体积变化，从而提高了材料的循环性能和倍率性能。 参考文献

【相关文献】

[1] GUO Y,LI H,ZHAI T.Reviving lithium-metal anodes for next-generation high-energy batteries[J].Advanced Materials,2017,29(29):doi:10.1002/adma.201700007.

[2] SONG H K,LEE K T,KIM M G,et al.Recent progress in nanostructured cathode materials for lithium secondary batteries[J].Advanced Functional Materials,2010,20(22):3818-3834. [3] PARK O K,CHO Y,LEE S,et al.Who will drive electric vehicles,olivine or spinel?[J].Energy ＆ Environmental Science,2011,4(5):1621-1633.

[4] JUNG S K,GWON H,HONG J,et al.Understanding the degradation mechanisms of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode material in lithium ion batteries[J].Advanced Energy Materials,2013,4(1):doi:10.1002/aenm.201300787.

[5] NAN D,HUANG Z H,LV R,et al.Nitrogen-enriched electrospun porous carbon nanofiber networks as high-performance freestanding electrode materials[J].Journal of Materials Chemistry A,2014,2(46):19678-19684.

[6] WANG G,SHEN X,YAO J,et al.Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries[J].Carbon,2009,47(8):2049-2053.

[7] ZHANG N,ZHAO Q,HAN X,et al.Pitaya-like Sn@C nanocomposites as high-rate and long-life anode for lithium-ion batteries[J].Nanoscale,2014,6(5):2827-2832. [8] HE Y,HUANG L,CAI J S,et al.Structure and electrochemical performance of nanostructured Fe3O4/carbon nanotube composites as anodes for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2009,11(5):1140-1144.

[9] YUE W,JIANG S,HUANG W,et al.Sandwich-structural graphenebased metal oxides as anode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1(23):6928-6933.

[10] CHEN J S,LOU X W.SnO2-based nanomaterials:synthesis and application in lithium-ion batteries[J].Small,2013,9(11):1877-13.

[11] WANG H,LU X,TUCEK J,et al.Synthesis of polyvinylpyrrolidonestabilized

nonstoichiometric SnO2 nanosheets with exposed {101} facets and Sn(II) self-doping as anode materials for Li-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2016,211(1):636-3. [12] KIM C,JUNG J W,YOON K R,et al.A high-capacity and long-cyclelife lithium-ion battery anode architecture:Silver nanoparticle-decorated SnO2/NiO nanotubes[J].ACS Nano,2016,10(12):11317-11326.

[13] XUE L,FU Z,YAO Y,et al.Three-dimensional porous Sn-Cu alloy anode for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2010,55(24):7310-731.

[14] JOSHI B,AN S,JO H S,et al.Flexible,freestanding,and binder-free SnO-ZnO/carbon nanofiber composites for lithium ion battery anodes[J].ACS Applied Materials ＆ Interfaces,2016,8(14):9446-9453.

[15] 何声太,韩璐,王泽中,等.直径大小对SnO2棒锂离子电池负极材料性能的影响[J].天津工业大学学报,2017,36(3):49-53.

HE Shengtai,HAN Lu,WANG Zezhong,et al.Influences of diameter of SnO2 rods on properties of anode in Li-ion batteries[J].Journal of Tianjin Polytechnic University,2017,36(3):49-53.

[16] 李哲,魏志勇,王恒,等.锂电池负极材料氧化锡多孔疏松纳米球的制备、表征及电化学性能研究[J].功能材料,2013,44(13):1952-1955.

LI Zhe,WEI Zhiyong,WANG Heng,et al.Synthesis,characterization and electrochemical performance of porous SnO2 nanospheres as anode materials of lithium-ion

batteries[J].China Academic Journal Electronic Publishing House,2013,44(13):1952-1955. [17] WANG L,KITAMURA S,OBATA K,et al.Multilayered Sn-Zn-Cu alloy thin-film as negative electrodes for advanced lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2005,141(2):286-292.

[18] LOU X W,CHEN J S,CHEN P,et al.One-pot synthesis of carboncoated SnO2 nanocolloids with improved reversible lithium storage properties[J].Chem.Mater.,2009,21(13):2868-2874.

[19] HU X,ZENG G,CHEN J,et al.3D graphene network encapsulating SnO2 hollow spheres for high-performance anode material for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(9):4535-4542.

[20] HUANG B,LI X,PEI Y,et al.Novel carbon-encapsulated porous SnO2 anode for lithium-ion batteries with much improved cyclic stability[J].Small,2016,12(24):1945-1955. [21] DONG W,XU J,WANG C,et al.A robust and conductive black tin oxide nanostructure makes efficient lithium-ion batteries possible[J].Advanced Materials,2017,29(24):doi:10.1002/adma.201700136.

[22] 潘广宏,梁文斌,唐堃,等.孔道可的锂离子电池无定形碳负极材料[J].储能科学与技术,2019,8(2):292-296.

PAN Guanghong,LIANG Wenbin,TANG Kun,et al.Amorphous carbon anode with controllable pores for rechargeable lithium-ion battery[J].Energy Storage Science and Technology,2019,8(2):292-296.