对比分析两种消解方法测定土壤中的砷含量

２０１８年７月　安阳工学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｙａｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊｕｌｙ，２０１８　第１７卷第４期（总第９４期）　Ｖｏ１．１７　Ｎｏ．４（Ｇｅｎ．Ｎｏ．９４）　ＤＯ１：１０．１９３２９￣．ｃｎｋｉ．１６７３－２９２８．２０１８．０４．０１２　对比分析两种消解方法测定土壤中的砷含量　田　瑜，王爱国，刘志光，陈利粉　（安阳市环境保护监测中心站，河南安阳４５５０００）　摘要：对土壤样品的前处理分别采用全自动样品消解仪及微波消解仪进行消解，按照国标法测定土壤样品中砷的含　量。结果显示采用全自动样品消解仪消解土壤样品，操作简单、方便，最大程度保障了实验人员的安全，并且消解效果良　好．测定结果准确可信。　关键词：土壤；砷；消解方法；全自动样品消解仪　中图分类号：０６５５　文献标志码：Ａ　文章编号：１６７３—２９２８（２０１８）０４—００４３—０３　砷作为一种有毒有害元素，痕量存在于土壤　中。准确测定土壤中的砷，首先要选择合适的消　解方法。目前常用的消解方法有水浴消解Ｉ　１、湿法　消解　、高压消解　Ｉ、微波消解　、熔融法等。本文分　别采用全自动消解仪消解法和微波消解法，消解　有证土壤标准样品，再用原子荧光光度计测定土　壤标准样品中砷的含量。对比分析这两种方法的　优缺点，同时证实使用全自动样品消解仪消解土　壤样品，结果准确可信，该方法可应用于土壤样品　的前处理。　１实验部分　１．１主要仪器与试剂　１）ＡＦＳ一９３０原子荧光分光光度计（ＪＬ京吉天仪　器有限公司）；砷空心阴极灯；Ｍａｒｓ微波消解仪（美　表１升温程序进行消解。消解完成后冷却至室　温。将消解后的溶液转移至５０．００　ｍｌ容量瓶中，用　去离子水洗涤消解罐并将洗涤液转移至容量瓶　中，定容至刻度线。　表１微波消解升温程序　　２　一国ＣＥＭ公司）；全自动样品消解仪（美国ＴＨＯＭＡＳ　ＣＡＩＮ　ＤＥＥＮＡ１Ｉ）。　从上述制备的样品溶液，取１０．００　ｍｌ于５０．００　ｍｌ　的容量瓶中，加入５．００　ｍｌ盐酸，１０．００　ｍｌ硫脲一抗坏　血酸混合溶液，并定容至标线，混匀，待测。　１．２．２全自动消解仪消解法　称取０．１～０．２　ｇ土样置于消解罐中，设定仪器　消解程序（见表２）及消解罐位置，运行消解程序。　表２全自动消解仪消解法　程序　加入５．０　ｍｌ去离子水　加入１．２５　ｍ１　加入３．７５　ｍｌ盐酸　２）试剂：砷标准溶液由国家标准物质中心提　供，实验用酸均为优级纯酸，实验用水均为去离子　水，实验用试剂均为优级纯。　３）溶液配制：硼氢化钾溶液（１％）：称取２．０　ｇ　硼氢化钾溶于２００　ｍｌ０．５％氢氧化钾溶液中；载流　５％盐酸：取１０．ｏ０　ｍｌ盐酸于２００　ｍｌ的容量瓶中，用　去离子水定容；硫脲一抗坏血酸混合溶液：称取１０　ｇ　硫脲和１０　ｇ抗坏血酸，用去离子水定容至１００　ｍｌ的　容量瓶中，现用现配。　１．２土壤样品前处理方法　１．２．１微波消解法　称取０．１～０．２　ｇ土样置于微波消解罐中，在通　风橱条件下加人去离子水，２　ｍｌ浓，６　ｍｌ盐酸，　混匀，放置１　ｈ后，密闭，放入微波消解仪中。按照　５０％速度，５０％高度震荡３０　Ｓ　静置５ｍｉｎ　９５。Ｃ下加热４５ｒａｉｎ　５０％速度，５０％高度震荡３０　ｓ　９５。ｃ下加热３０ｒａｉｎ　５０％速度，５０％高度震荡３０　ｓ　９５。Ｃ下加热３０　ｍｉｎ　５０％速度，５０％高度震荡３０　ｓ　９５。Ｃ下加热３０ｒａｉｎ　５０％速度，５０％高度震荡３０　Ｓ　收稿日期：２０１７－０７—２６　作者简介：田瑜（１９８７一），女，河南省安阳市人，安阳市环境保护监测中心站助理工程师，硕士，研究方向：环境监测。　安阳工学院学报　续表２　２０１８焦　步骤　１４　程序　１０　Ｃ下加热１　ｍｉｎ　１．３土壤样品测定及仪器条件　测定土壤中重金属砷的含量采用原子荧光光　度计法，具体测定条件见表３。土壤样品中砷含量　检测方法均采用国标法　。　２实验结果与讨论　２．１工作曲线　以配制的硼氢化钾溶液为还原剂，５％的盐酸溶　液为载流，对砷含量在０～１２　Ｉ－ｔｇ／１范围内的标准系列　使用液进行测定，制作标准曲线。连续测定标准空白　液１１次，得其荧光值，并计算标准偏差，根据公式　ＤＬ＝３ＳＤ／Ｋ（ＳＤ为空白液荧光值的标准偏差，Ｋ为标准　曲线斜率），计算原子荧光光度计的检出限。砷的标　准曲线方程：ｙ＝１００．３ｘ一３３．５；检出限为：０．３　。　１５　１６　１７　冷却２０　ａｉｒｎ　加入５．０　ｍｌ去离子水　加入５．０　ｍｌ盐酸　１８　ｌ９　２０　５０％速度，５０％高度震荡３０　ｓ　加入１０　ｍ１硫脲一抗坏血酸混合溶液　５０％速度，５０％高度震荡３０　ｓ　２１　２２　等待５　ａｉｒｎ　定容至５０ｍｌ　将定容后的样品溶液混匀，静置，去上层清液　待测。　表３原子荧光光度计测定条件　２．２土壤样品的测定　相对误差来看，两种方法测得ＥＳＳ一１的结果偏离保　对６份土壤标准样品（国家环保总局标样研究　证值较大，但６个样品的相对误差均在１０％范围　所），分别采用微波消解法和全自动消解仪消解法　内；测得精密度均满足小于１０％的要求；同时对６　进行消解，并做５个平行，测定土壤样品中砷的含　个样品的加标回收率测定范围均在８５％～１０５％的　微波消解消解法和全自动消解仪消解法测得砷　量。同时，分别对６份土壤样品采用上述两种消解方　要求，法进行加标回收实验，得到测定结果如表４所示。　的加标回收率结果均符合《土壤环境监测技术规范　从表４中可看出，采用微波消解法及全自动消　关于土壤中重金属含量分析测定质控要求。说明两　解仪消解法消解土壤样品，测得６个样品中砷的含　种方法的准确度满足实验要求。综上所述，这两种方　　量结果均有１～２个测定值不在保证值范围内；从　法可用于测定土壤样品中砷含量的前处理。表４砷的测定结果　消解　方法　土壤　编号　ＥＳＳ一１　ＥＳＳ－４　保证值　／（ｍｇ．ｋｇ。）　１０．７±０．８　１１．４±０．７　砷的测定结果／（ｍｇ．ｋｇ　）　１　９．８５　１２．１　相对误差　ＲＳＤ　平均值　９．９０　１１．０　加标回　收率／％　８５～１０２　８７～９８　２　１０．１　】１．７　３　９．０７　１０．７　４　９．９８　９．６４　５　１０．５　１０．９　／％　－８　－４　／％　５．２９　８．６８　微波　ＧＳＳ－８　１２．７±１．１　１２．９　１１．２　１１．６　１３．５　１２．１　消解　ＧＳＳ－１２　１２．２±０．８　ｌ１．０　１１．５　１２．１　１２．９　１１．９　ＧＳＳ－１３　ＧＳＳ一１８　ＥＳＳ一１　１２－３　ｌ１．９　１０－３　１０．７　９．９４　１１．Ｏ　－４　－３　－３　０　－８　一４　７．６７　９ｌ～１Ｏ５　５．９７　８５　１０４　９．４１　６．０９　３．５６　８．８１　１０．６±０．８　１０．７±０．５　１０．７±０．８　ｌ１．４±０．７　ｌ１＿３　１１－２　９．８２　１２－３　１１．１　ｌ１．５　９．９３　１１．７　１０．５　９．９　９．４４　１０．０　９．１　１０－３　１０．４　１０．７　９．５　１０．６　１０．１　１０－３　９３～１０５　８５～９３　８８～１０４　９５～１ｏ４　全自　动消　解仪　法　ＥＳＳ４　－ＧＳＳ－８　１２．７±１．１　１２－３　ｌ１－３　１１．９　１２．９　１３．５　１０．６±０．８　１０．７±０．５　１２．４　１２３　１０．０　１０．５　－３　０．９　－６　－２　６．９１　８６～１０３　５．６３　５．１９　消解　ＧＳＳ－１２　１２．２±０．８　１１．５　１２．８　１２．５　１１．６　１３．０　ＧＳＳ－１３　ＧＳＳ－１８　８９～９７　８８～１０ｌ　９．６　９皇　１０．１　１０．４　９．９　ｌ１．１　１１－３　ｌ０．１　９．３　１０．９　７．６５　９０～１０２　２－２讨论　采用微波消解法，由于容器密闭，消解罐中压　力增大，使得酸的沸点升高，从而提高消解反应速　度，最大程度上缩短了消解时间。微波消解法体　系密闭，引入的误差较小，测定结果稳定。　全自动消解仪土壤消解法消解过程中无须实　验人员直接接触强酸，采用设定的程序自动加酸、　消解，避免了实验人员直接接触有害气体，保障实　验人员的人身安全，同时消解完成后，根据程序设　定，完成相应的后续步骤，如加入相应的试剂、振　第四期　田瑜，王爱国，刘志光，等：对比分析两种消解方法测定土壤中的砷含量　砷元素的含量。　参考文献：　４５　荡、定容等，全程无需实验人员在旁操作，提高了　实验人员工作效能。其次全自动消解仪加热采用　的是柱状石墨块包裹消解罐，使得消解罐受热均　匀，土壤样品消解效果好。但该方法采用的开放　体系，导致误差较微波消解法大，并且消解时间较　微波消解法长。　３结论　综上所述，采用全自动消解仪进行消解和采　用微波消解法，各有优缺点。使用上述两种方法　进行土壤样品的消解，消解成果均较为理想，砷含　量测定结果准确可信。同时全自动消解仪消解法　操作方便，更为安全，提高了实验人员工作效能，　该方法从准确度、精密度及加标回收率方面均证　实可应用于土壤样品的消解，并准确测得土壤中　［１】王成，张红艳，肖英，等．水浴消解一原子荧光光谱法测定　土壤中砷『Ｊ１．现代科学仪器，２００６，１６（１）：１２６—１２７．　［２】丁振华，王文华．土壤消解方法研究及对上海浦东环境　汞背景值初步调查　土壤，２００４，３６（１）：６５—６７．　［３】李占彬，谭红，谢锋，等．高压密闭消解石墨炉原子吸收　测定土壤中的全钼　贵州大学学报（自然科学版），２００９，　２６（３）：２２—２４．　［４】国家环境保护局科技科技标准司．土壤和沉积物汞、　砷、硒、铋、锑的测定微波消解／原子荧光法：ＨＪ６８０—２０１３［Ｓ］．　［５］国家环境保护总局．土壤环境监测技术规范［Ｍ］．北京：中　国环境科学出版社，２００４．　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｏｆ　Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　Ｔｗｏ　Ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｒｓｅｎｉｃ　ｉｎ　Ｓｏｉｌ　ＴＩＡＮ　Ｙｕ，ＷＡＮＧ　Ａｉｇｕｏ，ＬＩＵ　Ｚｈｉｇｕａｎｇ，ＣＨＥＮ　Ｌｉｆｅｎ　（Ａｎｙａｎｇ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ　Ｓｔａｔｉｏｎ，Ａｎｙａｎｇ　４５５０００，Ｃｈｉｎａ）　ＡｂｓｔＦａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｉＳ　ａ　ｃｏｎｔｒａｓｔ　ｔｅｓｔ　ａｂｏｕｔ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｗｉｔｈ　ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｎａｔｉｏｎａｌ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｒ．　ｓｅｎｉｃ　ｉｎ　ｓｏｉｌ　ｓａｍｐｌｅｓ．Ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｓｏｉｌ　ｓａｍｐｌｅ　ｗｉｔｈ　ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｇｅｓ．　ｔｉｏｎ　ｈａｓ　ｍａｎｙ　ａｄｖａｎｔａｇｅｓ，ｓｕｃｈ　ａｓ，ｔｈｅ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｉｓ　ｓｉｍｐｌｅ，ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ，ａｎｄ　ｗｉｔｈ　ｇｒｅａｔｅｓｔ　ｅｘｔｅｎｔ　ｔｏ　ｅｎｓｕｒｅ　ｔｈｅ　ｓａｆｅｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ。ｄｉｓｐｅｌｌｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉＳ　ｇｏｏｄ，ｔｈｅ　ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｒｅ　ａｃｃｕｒａｔｅ　ａｎｄ　ｒｅｌｉａｂｌｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｏｉｌ；ａｒｓｅｎｉｃ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｍｅｔｈｏｄｓ；ａｕｔｏｍａｔｅｄ　ｓａｍｐｌｅ　ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　（责任编辑：郝安林）　（上接第４２页）　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｌａｗ　ｏｆ　Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　Ｒｅｌｅａｓｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　Ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ｉｎ　Ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　Ｓｃｅｎｉｃ　Ｃａｎａｌ　ＨＵ　Ｚｈｉｔａｏ，ＹＡＮ　Ｙｕｃｈｕｎ，ＺＨＯＵ　Ｚｈｉｃｈｅｎｇ　（Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｙｕｘｉａｎｇｊｉｎｚｈｕｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｓｏ．，ｈｄ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３００３９２，ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｒｅｌｅａｓｅ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ｉｎ　ａｎ　ａｒｔｉｉｆｃｉａｌ　ｓｃｅｎｉｃ　ｃａｎａｌ　ＴＥＤＡ　Ａｒｅａ，Ｔｉａｎｉｉｎ　Ｃｈｉｎａ。ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｂａｔｃｈ　ａｎｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｆｉｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｏｆ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ｂｙ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ｒｅ—ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｙｎａｍｉｃ　ｃｏｎｔｉｎｕａｌ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｂｏｕｎｄｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ　ｉｓ　ｅａｓｙ　ｔｏ　ｒｅｌｅａｓｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌｅａｓｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｔｏｔａｌｅｄ　ｔｏ　０．０５４ｍｇ／ｇ．Ｉｔ　ｈａｓ　ｔｈｒｅａｔ－　ｅｎｅｄ　ｔｈｅ　ｈｅａｌｔｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｎａｌ　ｗａｔｅｒ．Ｔｈｅ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｏｔａｌ　ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｆＴＤＰ１　ａｔ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉ．　ｍｅｎｔ—ｗａｔｅｒ　ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｄ　ｔｏ　０．０６０ｍｇ／Ｌ．Ｂｅｌｏｗ　ｔｈｉｓ　ＴＤＰ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｓｏｕｒｃｅ　ｗａｔｅｒ，ｐｈｏｓｐｈａｔｅ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｒｅｌｅａｓｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｓｅｄｉｍｅｎｔ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｒａｔｅ　ｗａｓ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ．ｂｕｔ　ｉｔ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｌｅｓｓ　ｔｈａｎ　ｏｔｈｅｒ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｆａｃｔｏｒｓ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｒａｔｅ　ｆｒｏｍ　ｓｅｄｉｍｅｎｔｓ　ｗｏｕｌｄ　ｂｅ　ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｉｎ　ａｎａｅｒｏ—　ｂｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｗｈｉｌｅ　ｉｎ　ａｅｒｏｂｉｃ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｌｅａｓｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｗａｓ　ｍｕｃｈ　ｌｏｗｅｒ．　Ｋｅｙ　ｗｏ　ｒ　ｄ：ａｒｔｉｆｉｃｉａｌ　ｓｃｅｎｉｃ　ｃａｎａｌ；ｓｅｄｉｍｅｎｔ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ｐＨ　ｓａｌｉｎｉｔｙ　ａｅｒｏｂｉｃ／ａｎａｅｒｏｂｉｃ　（责任编辑：郝安林）