(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 107794122 A(43)申请公布日 2018.03.13
(21)申请号 201711140231.2(22)申请日 2017.11.16
(71)申请人 武汉工程大学
地址 430074 湖北省武汉市洪山区雄楚大
街693号(72)发明人 杨小俊 闫志国 蒲吉运 白航
李富 (74)专利代理机构 湖北武汉永嘉专利代理有限
公司 42102
代理人 崔友明(51)Int.Cl.
C11C 3/00(2006.01)
权利要求书1页 说明书3页 附图1页
(54)发明名称
一种环氧大豆油合成方法(57)摘要
本发明公开了一种环氧大豆油合成方法，以叔丁基过氧化氢为氧源，在相转移催化剂存在下加热对大豆油进行环氧化反应制备得到所述环氧大豆油；所述叔丁基过氧化氢用量为与大豆油中碳碳双键的摩尔比为0.5-3.5；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，其分子式为C16H36BrN，其用量为大豆油质量的10-50％。操作简单，催化剂价格便宜，简化了工艺流程，降低了工艺成本，同时克服了传统方法使用羧酸和溶剂等造成的弊端，仅用四丁基溴化铵催化，环氧值就可达3.5％，具有一定研究前景。
CN 107794122 ACN 107794122 A
权 利 要 求 书
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1.一种环氧大豆油合成方法，其特征在于：以叔丁基过氧化氢为氧源，在相转移催化剂存在下加热对大豆油进行环氧化反应制备得到所述环氧大豆油；
所述叔丁基过氧化氢用量为与大豆油中碳碳双键的摩尔比为0.5-3.5；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，其分子式为C16H36BrN，其用量为大豆油质量的10-50％。
2.如权利要求1所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于包括以下步骤：步骤一、将大豆油、相转移催化剂搅拌均匀后，进行升温反应；步骤二、向步骤一形成的反应体系中滴加叔丁基过氧化氢，1-2h内滴完，继续保温反应1-6h；
步骤三、取步骤二所得的反应液用二氯甲烷萃取2-5次，所述反应液和萃取剂的质量比1：1.5-3，然后用饱和食盐水除去水相，反应液与饱和食盐水的质量比为1：1.5-3，加无水硫酸钠-继续干燥，所述反应液与无水硫酸钠的质量比为10：0.5-2，旋蒸除去溶剂得到产物淡黄色黏稠液体即为环氧大豆油。
3.如权利要求2所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于：所述步骤一中进行升温反应，保持温度为45-85℃。
4.如权利要求2所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，其分子式为C16H36BrN，结构式为
5.如权利要求2所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂的用量为大豆油质量的10-50％。
6.如权利要求2所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于：所述步骤二的反应过程保持温度为45-85℃。
7.如权利要求2所述的环氧大豆油合成方法，其特征在于：所述叔丁基过氧化氢水溶液的质量分数为65％。
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CN 107794122 A
说 明 书
一种环氧大豆油合成方法
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技术领域
[0001]本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种无强酸、无溶剂条件下的环氧大豆油的合成方法。
背景技术
[0002]植物大豆油是一种不饱和的三脂肪酸甘油酯，其脂肪酸组分主要包括硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸，价格便宜，是生产环氧大豆油的首选原料。近年来塑化剂引发的食品安全问题愈演愈烈，多达千种食物受到塑化剂的污染威胁,因此寻找一种环保型增塑剂成为刻不容缓的问题。环氧大豆油是一种环境友好，性能优良的增塑剂，在很多领域都有着广泛的应用前景，也是一类重要的无毒有机合成中间体。[0003]目前，生产环氧大豆油的方法主要分为溶剂法和无溶剂法，催化剂是关键所在。其中，溶剂法生产流程长、投资大、环境污染严重、产品质量差，该工艺已被淘汰。非溶剂法是在催化剂作用下，甲酸或乙酸与过氧化氢反应生成环氧化剂，然后环氧化剂与大豆油反应得到环氧大豆油产品。此方法虽有较高环氧值，但催化剂价格贵，也使用了溶剂，使分离工艺变得困难。因此亟需一种操作简单，催化剂价格便宜，工艺流程简单，工艺成本低廉的生产环氧大豆油的方法。
发明内容
[0004]基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种操作简单，催化剂价格便宜，工艺流程简单，工艺成本低廉的生产环氧大豆油的方法。[0005]为了解决上述技术问题，本发明提供一种环氧大豆油合成方法，以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧源，在相转移催化剂存在下加热对大豆油进行环氧化反应制备得到所述环氧大豆油，所述叔丁基过氧化氢用量为与大豆油中碳碳双键的摩尔比为0.5-3.5；所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，其分子式为C16H36BrN，其用量为大豆油质量的10-50％；所述叔丁基过氧化氢在1h-2h内用单通道注射泵逐滴滴加。[0006]作为上述技术方案的优选，本发明提供的环氧大豆油合成方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
[0007]作为上述技术方案的改进，所述的一种环氧大豆油合成方法，以叔丁基过氧化氢为氧源，在相转移催化剂存在下加热对大豆油进行环氧化反应制备得到所述环氧大豆油；[0008]所述叔丁基过氧化氢用量为与大豆油中碳碳双键的摩尔比为0.5-3.5；[0009]所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，其分子式为C16H36BrN，其用量为大豆油质量的10-50％。
[0010]作为上述技术方案的改进，所述的一种环氧大豆油合成方法，包括以下步骤：[0011]步骤一、将大豆油、相转移催化剂搅拌均匀后，进行升温反应；[0012]步骤二、向步骤一形成的反应体系中滴加叔丁基过氧化氢，1-2h内滴完，继续保温反应1-6h；
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说 明 书
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步骤三、取步骤二所得的反应液用二氯甲烷萃取2-5次，所述反应液和萃取剂的质
量比1：1.5-3，然后用饱和食盐水除去水相，反应液与饱和食盐水的质量比为1：1.5-3，加无水硫酸钠-继续干燥，所述反应液与无水硫酸钠的质量比为10：0.5-2，旋蒸除去溶剂得到产物淡黄色黏稠液体即为环氧大豆油，按GB 1677-81盐酸-丙酮法测定环氧值；[0014]作为上述技术方案的改进，所述步骤一中进行升温反应，保持温度为45-85℃。[0015]作为上述技术方案的改进，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵，其分子式为
C16H36BrN，结构式为其用量为大豆油质量的10-50％
作为上述技术方案的改进，所述步骤二的反应过程保持温度为45-85℃。[0017]作为上述技术方案的改进，所述叔丁基过氧化氢水溶液的质量分数为65％。[0018]与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：此方法操作简单，催化剂价格便宜，简化了工艺流程，降低了工艺成本，同时克服了传统方法使用羧酸和溶剂等造成的弊端，仅用四丁基溴化铵催化，环氧值就可达3.5％，具有一定研究前景。下表1-3是各因素对环氧值的影响：
[0019]表1氧源与碳碳双键的摩尔比对环氧值的影响
[0020]
[0016]
摩尔比环氧值
[0021][0022]
0.5:10.75:11:11.25:11.5:12.242.662.943.363.5表2反应时间对环氧值的影响(氧源与碳碳双键的摩尔比为1：1)
2:1
2.24
反应时间1h2h3h4h5h环氧值1.41.82.52.32.2[0023]表3反应温度对环氧值的影响(氧源与碳碳双键的摩尔比为1：1)
[0024]
6h
2.0
反应温度25℃45℃55℃65℃75℃85℃环氧值1.62.12.32.52.42.2[0025]通过上表可以看出，单独用四丁基溴化铵催化，可使环氧值达到3.5％左右，具有一定的研究前景。
[0026]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。附图说明
[0027]为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
[0028]图1是本发明实施例1的环氧大豆油合成反应示意图；[0029]图2是本发明实施例1的合成产物的红外光谱图。
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说 明 书
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具体实施方式
[0030]下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。[0031]实施例1
[0032]一种环氧大豆油合成方法，包括以下步骤：[0033](1)将10.0g大豆油、3.0g相转移催化剂搅拌均匀后，进行升温反应,升温至65℃；[0034](2)用单通道注射器向(1)反应体系中滴加9.0g叔丁基过氧(65％)化氢，1h内滴完，继续反应3h；[0035](3)停止反应后用二氯甲烷萃取3次，反应液和萃取液的质量比为1：2，饱和食盐水除去水相，反应液与饱和食盐水的质量比为1：2，加入无水硫酸钠继续干燥(防止有少量水分没有去除干净)，反应液与无水硫酸钠的质量比为10：1，旋蒸除去溶剂得到产物为淡黄色黏稠液体即为环氧大豆油，按GB 1677-81盐酸-丙酮法测定环氧值，环氧值为3.5％[0036]图2是本发明实施例1的合成产物的红外光谱图，图中1-无四丁基溴化铵；2-加入四丁基溴化铵；加入四丁基溴化铵后在845cm-1处出现环氧峰，说有环氧大豆油生成。[0037]实施例2
[0038]一种环氧大豆油合成方法，包括以下步骤：[0039](1)将10.0g大豆油、3.0g相转移催化剂搅拌均匀后，进行升温反应,升温至65℃；[0040](2)用单通道注射器向(1)反应体系中滴加6.0g(65％)叔丁基过氧化氢，1h内滴完，继续反应3h；[0041](3)停止反应后用二氯甲烷萃取3次，反应液和萃取液的质量比为1：2，饱和食盐水除去水相，反应液与饱和食盐水的质量比为1：2，加入无水硫酸钠继续干燥(防止有少量水分没有去除干净)，反应液与无水硫酸钠的质量比为10：1，旋蒸除去溶剂得到产物为淡黄色黏稠液体即为环氧大豆油，按GB 1677-81盐酸-丙酮法测定环氧值，环氧值可达2.94％。[0042]实施例3
[0043]一种环氧大豆油合成方法，包括以下步骤：[0044](1)将10.0g大豆油、3.0g相转移催化剂搅拌均匀后，进行升温反应,升温至85℃；[0045](2)用单通道注射器向(1)反应体系中滴加6.0g(65％)叔丁基过氧化氢，1h内滴完，继续反应3h；[0046](3)停止反应后用二氯甲烷萃取3次，反应液和萃取液的质量比为1：2，饱和食盐水除去水相，反应液与饱和食盐水的质量比为1：2，加入无水硫酸钠继续干燥(防止有少量水分没有去除干净)，反应液与无水硫酸钠的质量比为10：1，旋蒸除去溶剂得到产物为淡黄色黏稠液体即为环氧大豆油，按GB 1677-81盐酸-丙酮法测定环氧值，环氧值可达2.2％。[0047]本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。[0048]以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
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说 明 书 附 图
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图1
图2
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